电解铜箔表面电沉积Zn

随着人们对电镀产品质量和腐蚀性要求的不断提高,具有耐腐蚀性高、氢脆性低、内应力小、成本较低、镀液使用和维护方便等优点的锌基合金开始出现[1,2,3,4],90年代以后锌合金开始在世界各国开始推广,特别是在欧洲、亚洲的汽车市场合金得到广泛的应用。 国内于20世纪80年代中期开始对锌镍合金电镀工艺进行研究,哈尔滨工业大学于1984年开始工艺试验,并逐步取得试生产成功和部级技术鉴定。

目前,电子产品高速发展,国内外研究者们对电解铜箔进行了一系列的表面强化处理研究,取得了相应的研究成果[5,6,7,8,9,10,11,12],但我国锌合金电解铜箔的耐化学药品性和耐热性以及粘合强度与美、日生产的铜箔相距甚远,造成我国高性能铜箔主要依靠进口的局面。 因此在锌合金镀层中引入类金属(P、C、S、B)和稀土金属(La、Ce、Pr、Nd)的研究引起了研究者的极大兴趣和关注。 相关研究表明,类金属可使镀层呈现非晶态,提高镀层的耐腐蚀性,稀土元素的特性吸附可使镀层微观结构致密均匀,同样有提高耐腐蚀性的作用[13,14,15,16]。 本文结合类金属和稀土元素的两大特性研究Zn-Ni-P-La合金镀层对电解铜箔的表面改性功能,并利用电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等技术手段分析镀层质量,优化工艺配方和参数,研制优质铜箔。

无水乙醇(天津化学试剂有限公司),硫酸(北京化工厂),次亚磷酸钠(上海豪申化学试剂有限公司),氨水(格雷西亚化学技术有限公司),硫酸锌,硫酸镍,酒石酸, N', N-二甲基甲酰胺,柠檬酸钠,硼酸(以上试剂产自国药集团化学试剂有限公司),以上试剂均为分析纯,硫酸镧(自制)。

DDZ-4型电镀整流器(江苏大众电器有限公司);电镀槽(自制);电子万能试验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司);IVIUM电化学工作站(荷兰);XL30型扫描电子显微镜(荷兰飞利浦公司);D8型X射线衍射仪(德国Bruker公司);Thermo ESCALAB 250Xi型X光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技)。

实验使用江铜-耶兹铜箔有限公司提供的18 μm高纯度(含铜量>99.8%)电解铜箔,将铜箔片按60 mm×90 mm的尺寸切割,对铜箔的毛面进行实验研究,亮面贴于尺寸稍大的PVC板上进行封闭。 铜箔表面处理工艺流程为:取铜箔生箔样品→除油(无水乙醇)→水洗→除氧化膜(15%硫酸)→水洗→粗化→水洗→固化→水洗→钝化→水洗→热风干→涂覆硅烷偶联剂。

固化镀液组成:硫酸锌60~100 g/L,硫酸镍50~80 g/L,次亚磷酸钠10~60 g/L,硫酸镧1~5 g/L,其中柠檬酸钠5~10 g/L,酒石酸5 g/L, N', N-二甲基甲酰胺15 mL/L,硼酸20 g/L是经初步实验比较认定的最佳组成。

固化工艺条件:阴极电流密度1~3.5 A/dm2,温度为常温,阳极为铅板,其中施镀时间15~20 s是经初步实验比较认定的最佳条件。

1)镀层外观:通过肉眼观察和相机拍照评定镀层的颜色、均匀性及烧焦情况。

2)镀层抗剥离强度:采用电子万能试验机测试镀层抗剥离强度值。

3)镀层耐蚀性:采用电化学工作站测试塔菲尔曲线评价镀层的耐腐蚀性能。电化学测试采用三电极体系,测试实验在自制电解池中进行,铜箔镀件为工作电极,铅板为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,测试介质采用pH值为7的5%NaCl水溶液。

4)镀层形貌:采用扫描电子显微镜观察镀层结晶颗粒形貌。

5)镀层元素分析:采用X光电子能谱仪分析镀层元素成分及价态,单色Al Kα( hv=1486.6 eV),功率150 W, 500 μm束斑;结合能以C1 s=284.8 eV校准。

6)镀层结构:采用X射线衍射仪进行分析,测试条件为: Cu靶 Kα线,波长0.15418 nm,步宽0.02°/s,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描速率4° /min,扫描范围10°~90°。

锌镍元素在铜箔固化过程中起主盐的作用,是形成固化膜的主要金属离子来源,为促进锌镍发生共沉积,在镀液中添加复合络合剂:酒石酸5 g/L, N', N-二甲基甲酰胺15 mL/L,在镀液中锌镍离子浓度比是决定固化膜质量好坏的主要因素,在镀液中硫酸镍的质量浓度为65 g/L的条件下,通过改变硫酸锌的量来改变镀液中锌镍离子浓度比,并判断不同锌镍离子浓度比对固化膜表面效果的影响,如图1所示。

由图1可知,随着镀液中锌镍离子浓度比的增加,镀层表面逐渐由暗黑变为均匀的灰白色,其主要原因是镀层中锌含量的增加;当锌镍浓度比低于1∶1时,镀层抗剥离强度迅速下降,镀层暗黑且易脱落;锌镍浓度比在1.5∶1和1.25∶1时镀层质量较好,且实验重现性好,若继续增加锌镍离子浓度比镀层质量变化不大,但由于镀液金属离子浓度过大,镀液静置几天后有晶体析出。 所以镀液中锌镍离子质量浓度比选择1.25∶1。

当镀液中锌镍离子质量浓度比保持在1.25∶1时,镀液中次亚磷酸钠的浓度与合金镀层中P含量的关系如图2所示。 从图2可以看出,镀层中P含量随着镀液中次亚磷酸钠添加量的增加而增加,相关文献已报道Ni和P在沉积过程中存在着协同效应,即镀层中Ni的存在有助于P的析出[17]。 所以镀液中次亚磷酸钠添加量一定的情况下,硫酸镍浓度增加会增加镀层P含量。

在沉积过程中P沉积进入Ni的晶格,生成固溶物,使镀层表现出非晶态。 分别使用0、20、40 g/L NaH2PO2含量的镀液制备镀层,其XRD测试结果如图3所示,Ni的衍射峰出现在43.486°,随着镀液中P含量的增加Ni衍射峰底部开始变宽,当镀液中次亚磷酸钠含量达到40 g/L时,镀层P含量达到15%左右,Ni衍射峰底部明显变宽,峰顶部也有平滑的趋势,镀层体现出非晶态结构的性质。

稀土镧的标准电极电势为-2.522 V,由于阴极表面析氢的存在,稀土在水溶液中发生电沉积是很困难的,若采用适当的络合剂,在一定条件下稀土元素能从水溶液中电沉积。 李士嘉[18]在研究水溶液中稀土的电沉积的相关研究中表明,在酸性柠檬酸钠镀液中,铜基体上镧的电沉积在-0.7~-0.8 V,沉积电位正移非常明显。 所以在配制镀液时将硫酸镧和柠檬酸钠共同溶解,络合后加入镀液中。图4为固化膜XPS全谱,图中La的主峰位于834.5~835.5 eV,查其标准图谱,La2O3中3 d5/2的峰位在834.92 eV,与实测值较接近,表明稀土元素存在于镀层结构中。

铜箔的固化处理是在粗化形成的铜粒表面形成一层微细合金颗粒,增强铜箔在基材上的抗剥离强度。 稀土添加剂的表面改性作用体现在稀土元素在铜箔表面的特性吸附,使镀层结晶致密,增强镀层抗腐蚀性。图5 A、 B、 C分别为镀液中添加硫酸镧前后以及不同硫酸镧的添加量所得镀层的微观形貌对比。 由图5可知,添加稀土的镀层结晶更均匀致密,若添加过多硫酸镧反而破坏了结晶的均匀性和致密度。 所以在镀液中硫酸镧最佳浓度为2~3 g/L。

当镀液中锌镍离子浓度比保持在1.25∶1,次亚磷酸钠浓度为40 g/L,硫酸镧浓度为2~3 g/L时,镀液的pH值约为2,可分别使用稀硫酸和氨水调节镀液的pH值。 在镀层表面电沉积过程中,首先次磷酸盐分解释放出初生态的原子氢并生成中间产物HP O32-,然后初生态的原子氢使次磷酸根还原成P。 相关化学反应式如下:

H2 PO2 -+H H2 O+OH-+P(2)

当镀液pH5时,Ni和P在沉积过程中的协同效应被破坏,镀层中P含量将会减小,而且随着反应的进行式(1)中生成的HP O32-会逐渐与镀液中Zn2+和Ni2+离子生成ZnHPO3和NiHPO3沉淀,导致镀液的电流效率较低,镀层质量变差。 所以镀液pH值保持在3~4。

电流密度是电沉积质量的主要影响因素,在电镀过程中电流密度低于1.5 A/dm2时,金属离子沉积缓慢,镀层表面颜色不均匀,中间部位呈现粗化铜镀层的棕红色,且结合力差(图6 A);电流密度超过3.0 A/dm2时,镀层沉积速度加快,阴极表面析氢严重,镀层表面易烧焦,呈灰黑色(图6 B),严重时出现黑带、斑点,而且使镀液寿命减短;当控制阴极电流密度在2.0~2.5 A/dm2时表面光滑平整,结晶细腻,抗剥离强度值高(图6 C),在未钝化情况下,180 ℃高温烘烤1 h不变色,所以电流密度控制在2.0~2.5 A/dm2为宜。

1)固化液在硫酸锌85 g/L,硫酸镍65 g/L,酒石酸5 g/L, N', N-二甲基甲酰胺15 mL/L,次亚磷酸钠40 g/L,硫酸镧2~3 g/L,柠檬酸钠5~10 g/L,硼酸20 g/L ,pH值为3~4,阴极电流密度2.0~2.5 A/dm2,时间15~20 s时得到最佳工艺,在该工艺下电沉积得到的固化膜表面均匀,扫描电子显微镜观察微观结构结晶致密,在未钝化的情况下,置于180 ℃烘箱内烘烤1 h不变色,镀层抗腐蚀性能良好。

2)将适量硫酸镧与柠檬酸钠络合后加入镀液中,可实现稀土在水溶液中的电沉积,稀土的存在提高了Zn-Ni-P合金镀层的致密度,并且增强了固化膜的耐腐蚀性。

3)Zn-Ni-P-La固化膜中P含量达到15%时,Ni特征峰底部明显变宽,镀层呈现非晶态特性,非晶态下合金组织均匀,没有晶界、偏析、位错等晶体缺陷,固化膜耐腐蚀性增强。