纳米粒子/氧化石墨烯改性复合膜制备及其分离性能研究

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由于氧化石墨烯优异的亲水性能和其可调的片层间距以及成本较低等特点[1-5]，常被用于制备氧化石墨烯纳米过滤膜，以研究其对工业废水的处理性能。

关于氧化石墨烯的净水机理目前广泛研究且较为统一认可的是通过分子排阻作用、静电排斥作用、络合作用对水中杂质进行截留去除，以及利用氧化石墨烯中大量的亲水性官能团(羧基、羟基等)使水分子快速通过[6, 7]。氧化石墨烯层间距对水通量和截留率起着至关重要的作用，层间距增大会使水通量增大，同时会导致截留率降低，水通量和截留率呈现出负相关关系。为了把控合适的层间距，使得水通量和截留率达到最佳优化条件，目前研究已将多种纳米材料(例如NaA沸石和SiO2纳米颗粒)掺入GO片层中，纳米材料的掺入通常可以改善膜的亲水性、稳定性、渗透性和截留性能[8]。

在预实验阶段，分别采用真空抽滤和压力喷涂的方法制备了纳米粒子/氧化石墨烯改性复合膜，对不同方法制备的复合膜进行简单表征分析，2种方法制备的复合膜各有优缺点：利用抽滤法制备氧化石墨烯复合膜抽滤速度相对较快，操作相对方便简单，但分散液中的物质在膜表面的分散较不均匀；压力喷涂法制备氧化石墨烯复合膜耗时较长，但膜表面的负载物质分散得更均匀。故可利用真空抽滤-压力喷涂结合的方法，结合2种方法的优势，同时弥补2种方法各自的不足，制备GOT复合膜和GOS复合膜。

1 实验部分 1.1 实验试剂

实验试剂及材料如表 1所示。

表 1 实验试剂及材料 Table 1 Experimental reagents and materials 试剂名称型号/规格生产厂家聚酰胺纳滤膜 NF4 中科瑞阳膜技术(北京)有限公司二氧化钛锐钛矿，亲水型，质量分数99.8%，粒径5~10 nm 上海贤鼎生物科技有限公司二氧化硅亲水型，质量分数99.5%，粒径15 nm 上海贤鼎生物科技有限公司氧化石墨烯 NGO1531-0.5 mg·mL-1，厚度~1 nm，单层片径50~500 nm，单层率99% 昂星新型碳材料常州有限公司盐酸多巴胺质量分数98% 上海阿拉丁生化科技有限公司三(羟甲基)氨基甲烷(Tris) 质量分数99.9% 福州飞净生物科技有限公司硫酸镁 AR 天津市科密欧化学试剂有限公司氯化钠 AR 天津市科密欧化学试剂有限公司表选项 1.2 实验方法

实验中采用真空抽滤-压力喷涂结合的方法制备GOT复合膜和GOS复合膜。复合膜制备过程如图 1所示，该方法的操作流程是将超声和磁力搅拌处理过的氧化石墨烯和纳米粒子的分散液在真空抽滤和喷涂的辅助压力下，利用分子间的范德华力将插层纳米粒子的氧化石墨烯纳米片层层堆叠在纳滤膜基膜上，再经过干燥处理后即可得到GOT复合膜和GOS复合膜。

图 1 复合膜制备示意图 Fig.1 Composite membranes preparation schematic 图选项 1.2.1 聚酰胺纳滤膜基膜和分散液的准备

将PA聚酰胺纳滤膜裁剪成滤纸片大小后在去离子水中浸泡清洗待用。

分别取二氧化钛纳米粒子和二氧化硅纳米粒子0.05 g，加蒸馏水溶解后，于250 mL容量瓶中定容，使2种纳米粒子分散液的浓度均达到0.2 g·L-1，进行超声分散。而后将0.2 g·L-1分散液取25 mL，再次定容至250 mL，获得质量浓度均为0.02 g·L-1 TiO2分散液和SiO2分散液，备用。将GO分散液和纳米颗粒分散液分别以4∶1、3∶1、2∶1和1∶1的质量比混合，对这些溶液进行超声处理2 h，磁力搅拌8 h，得到混合均匀的分散液。

去离子水中取出PA聚酰胺纳滤膜，放入配制的2 mg·mL-1多巴胺溶液中，水浴振荡6 h。

1.2.2 复合膜的制备

将在2 g·L-1多巴胺溶液中水浴振荡6 h后的膜片固定于布氏漏斗中，随后启动真空泵进行抽滤，并将分散液压力喷涂至布氏漏斗当中的膜片上，蒸馏水冲掉膜表面黏附不牢的物质，将制得的纳滤膜放入烘箱内，除去膜表面水分，在60 ℃的条件下进行干燥处理，干燥时间控制为3 min。

2 结果与讨论 2.1 膜形貌及成分表征 2.1.1 GOT复合膜和GOS复合膜的形貌结构

扫描电子显微镜测试结果如图 2所示。图 2(a)为纯聚酰胺纳滤膜，可以看到纯聚酰胺纳滤膜基膜表面较为平整，无明显褶皱、颗粒或孔径等。图 2(b)为掺杂二氧化钛的氧化石墨烯复合膜GOT，表面二氧化钛纳米粒子均匀地分散在膜表面，少数粒子以团簇形式均匀的负载在聚酰胺纳滤膜表面，图 2(b)还可以看到氧化石墨烯典型的褶皱结构[9]，扫描电子显微镜表征结果可以证明二氧化钛和氧化石墨烯成功的负载在了聚酰胺纳滤膜上。图 2(c)为掺杂二氧化硅的氧化石墨烯复合膜GOS表面，电镜扫描图片可以观察到二氧化硅纳米粒子均匀的分散在膜表面，同二氧化钛纳米粒子一样，局部出现了一些粒子团聚现象。

图 2 不同复合膜的表面SEM图 Fig.2 Surface SEM of different composite membranes 图选项 2.1.2 GOT复合膜和GOS复合膜的EDS分析

不同纳米粒子掺杂的复合膜EDS图如图 3所示。图 3(a)为纳滤膜(NF)的能谱测试结果，由EDS能谱结果可以看出原纳滤膜(NF)主要含有C、O和S 3种元素。图 3(b)为GOT复合膜的EDS能谱测试结果，EDS能谱结果显示二氧化钛纳米粒子稳定负载在基膜上。图 3(c)为GOS复合膜的EDS能谱图，结果表明二氧化硅纳米粒子负载至纳滤膜基膜上，但含量较少，可能原因为高浓度二氧化硅在膜表面分散不均匀，所扫区域为低负载量区域。

图 3 不同纳米粒子掺杂的复合膜EDS图 Fig.3 EDS diagram of composite membranes doped with different nanoparticles 图选项 2.1.3 GOT复合膜和GOS复合膜的XPS分析

在本实验中，采用XPS分析技术对复合膜表面的物质负载情况进行分析，对二氧化钛掺杂的氧化石墨烯复合膜表面的Ti元素的分布和二氧化硅掺杂的氧化石墨烯复合膜表面的Si元素的分布进行分析。

将测试结果进行C校正，结果校正后使用拟合软件对测试结果进行拟合分析，GOT复合膜Ti元素的XPS分析如图 4所示，Ti元素测试结果需进行分峰处理，分峰处理后进行拟合，得到的谱图与Ti元素的标准峰进行对比分析，Ti元素的2p轨道XPS的光谱可分为结合能为464.2和458.5 eV 2个峰，峰位置分别对应Ti 2p1/2和Ti 2p3/2。对GOT复合膜的XPS谱图结果分析同样可以表明，二氧化钛纳米粒子能够较好的负载在纳滤膜基膜(NF)表面。

图 4 GOT复合膜Ti元素的XPS分析 Fig.4 XPS analysis of Ti element in the GOT composite membrane 图选项

GOS复合膜Si元素的XPS分析如图 5所示，Si 2p1/2和Si 2p3/2的结合能相差大概0.5 eV，远小于常规XPS分辨率(~1 eV)。高分辨同步辐射XPS可以清楚的分辨Si 2p3/2和Si 2p1/2，而常规XPS只能得到1个峰，其峰位置通常为2p1/2和2p3/2平均的结果，可以用来表示Si的化学价态，通常不需要分峰[10-14]。对GOS复合膜的分峰拟合结果进行分析，Si 2p XPS的光谱可拟合为结合能为103.5 eV的单峰，更偏向对应于Si 2p3/2的峰位置。对GOS复合膜的XPS谱图结果分析可以表明，二氧化硅纳米粒子能够较好的负载在纳滤膜基膜(NF)表面。

图 5 GOS复合膜Si元素的XPS分析 Fig.5 XPS analysis of Si element in the GOS composite membrane 图选项 2.1.4 GOT复合膜和GOS复合膜的掠入射表征

本实验采用上海同步辐射光源BL02U2表面衍射线站的掠入射装置对聚酰胺纳滤膜(NF)、GOT复合膜及GOS复合膜进行GIWAXS(掠入射广角X射线散射)测试表征。测试条件如下：光束能量为10 KeV，探测器到样品距离为260 mm，扫描时间为1 s，光斑尺寸为0.3 mm。在开始测试前先将样品膜放置在样品台上进行高度和入射角度的校准，之后维持入射角为0.2°。

不同GOT复合膜和GOS复合膜的掠入射X射线衍射图如图 6和图 7所示，GOT1、GOT2、GOT3和GOT4分别为GO和TiO2的质量比为1∶1、2∶1、3∶1和4∶1的复合膜，GOS1、GOS2、GOS3和GOS4分别为GO和SiO2的质量比为1∶1、2∶1、3∶1和4∶1的复合膜，需要指出的是，实验所得的掠入射图谱中均未观察到明显TiO2及SiO2特征峰，这主要是其负载量较少且结晶度较低所致。[15, 16]。分析图 6，不同GOT复合膜在8.15°和11.95°左右均分别出现了GO(001)衍射峰和(002)衍射峰。且这2个衍射峰相较于文献报道的GO(001)在9.9°处的特征峰[17]和GO(002)在12.47°处的特征峰[18]都向左偏移，该现象表明纳米粒子的成功掺杂使晶面间距变大，进而诱导氧化石墨烯的层间距增大。与图 6类似，图 7中不同GOS复合膜均在8.19°和11.97°左右分别出现了GO(001)和GO(002)的衍射峰，较文献报道的特征峰向左偏移，这表明SiO2也成功掺杂在氧化石墨烯间，并诱导氧化石墨烯晶面间距增大。

图 6 不同GOT复合膜的GIWAXS图 Fig.6 GIWAXS of different GOT composite membranes 图选项图 7 不同GOS复合膜的GIWAXS图 Fig.7 GIWAXS of different GOS composite membranes 图选项 2.2 膜性能测试 2.2.1 GOT复合膜和GOS复合膜的水通量测试

采用如图 8所示水通量测试装置，氮气钢瓶为加压设备，经减压阀后由气动软铜管连接至膜测试装置上部，减压阀螺杆调节到指定压力后可为测试装置内部提供稳定的测试压力，水在待测膜表面存在跨膜压力差可使得液体从测试装置底部流出。水通量的单位以LMH(L·m-2·h)计，测试压力分别为0.6、0.8、1.0、1.2和1.4 MPa，过滤方式为死端过滤。测试时先将待测膜在2.0 MPa下预压2 h，调节至待测压力后，待装置稳定运行后计算最后15 min的接液烧杯的质量差，计算在该压力下膜的水通量。

图 8 水通量测试装置示意图 Fig.8 A diagram of the water flux test device 图选项

不同复合膜的水通量见图 9。图 9中NF为原始纳滤膜，NF-TiO2为单独负载二氧化钛的复合膜，NF-SiO2为单独负载二氧化硅的复合膜，GOS膜为GOS4复合膜，GOT膜为GOT4复合膜。负载了氧化石墨烯的复合膜(NF-GO)水通量较原始纳滤膜(NF)具有明显提升，分别单独负载2种纳米粒子的复合膜(NF-TiO2和NF-SiO2)水通量较原始复合膜水通量并未增加，较原始纳滤膜(NF)的水通量略有下降，可能原因为单独负载纳米粒子在基膜表面，使得基膜表面的孔径被堵塞，复合膜的水通量下降。测试结果表明单独负载纳米粒子对纳滤膜水通量的提高无明显效果。掺杂了纳米粒子的氧化石墨烯复合膜GOS及GOT较NF膜的水通量明显增加，其中GOT4复合膜在水通量测试中，表现出最优水通量性能。

图 9 不同复合膜的水通量 Fig.9 Water flux for different composite membranes 图选项

对不同质量比的GOS复合膜和GOT复合膜的水通量进行测试，测试结果如图 10所示，水通量测试结果表明，2组膜总体出现了几乎相同的变化规律，即随着氧化石墨烯占比的增加，水通量在增加，这是由于氧化石墨烯表面的亲水性官能团存在，使得复合膜的水通量升高。GOT4组水通量有所下降，可能原因时负载物质过多，导致水流通道的减少，影响水通量。

图 10 不同质量比的GOS复合膜和GOT复合膜的水通量 Fig.10 Water flux for GOS composite membranes and GOT composite membranes with different mass ratios 图选项 2.2.2 GOT复合膜和GOS复合膜的盐截留率测试

在对复合膜盐截留率进行测试时，对原始纳滤膜(NF)、只负载氧化石墨烯(GO)的复合膜(NF-GO)、单独负载二氧化钛的复合膜(NF-TiO2)、单独负载二氧化硅的复合膜(NF-SiO2)以及不同掺杂质量比的GOS和GOT复合膜进行测试。测试条件为MgSO4质量分数为2 000×10-6，测试压力分别为0.6、0.8、1.0、1.2和1.4 MPa，过滤方式为错流加压，死端过滤。将初始盐溶液的电导率Kf作为原始浓度的指标，将过滤后得到的滤后液的电导率Kp作为截留后的浓度指标，采用(1)式计算，作为膜盐截留率的测试结果。

$ R=\left(1-\frac{K_p}{K_f}\right) \times 100 \% $ (1)

式(1)中：Kp为渗透侧溶液电导率，S·m-1；Kf为原料侧溶液电导率，S·m-1；R为截留率。

不同复合膜的盐截留率如图 11所示，图 11中NF为原始纳滤膜，NF-GO为只负载氧化石墨烯(GO)的复合膜，NF-TiO2为单独负载二氧化钛的复合膜，NF-SiO2为单独负载二氧化硅的复合膜。截留率测试结果显示分别单独负载了纳米粒子的复合膜截留率均好于原始纳滤膜(NF)，亲水性纳米粒子的负载主要是沉积在膜表面，影响了膜的透水孔径和路径，膜孔径的减小提高了膜对离子的截留性能。而单独负载了氧化石墨烯的复合膜截留率较原始纳滤膜(NF)略有下降，原因可能是GO浓度过高，无法充分分散，造成NF膜功能层孔有了一定增加，根据尺寸筛分原理，导致其对无机盐的截留性能出现一定的下降。测试结果表明纳米粒子的负载可有效提高纳滤膜的截留性能。

图 11 不同复合膜的盐截留率 Fig.11 Salt retention rates for different composite membranes 图选项

不同质量比的GOS复合膜和GOT复合膜的盐截留率见图 12。GOS1、GOS2、GOS3、GOS4分别为GO和SiO2的质量比为1∶1、2∶1、3∶1和4∶1的复合膜，GOT1、GOT2、GOT3和GOT4分别为GO和TiO2的质量比为1∶1、2∶1、3∶1和4∶1的复合膜，适宜的掺杂质量比下复合膜的截留率相较于原始纳滤膜(NF)得以升高。

图 12 不同质量比的GOS复合膜和GOT复合膜的盐截留率 Fig.12 The salt retention rate of GOS composite membranes and GOT composite membranes with different mass ratios 图选项 2.2.3 GOT复合膜和GOS复合膜的亲水性测试

通过测定膜表面的水接触角来研究所制得的复合膜的亲水性。分别将商品纳滤膜(NF)、只采用多巴胺溶液处理过后的纳滤膜(PDA-NF)、多巴胺溶液处理过后的只负载氧化石墨烯的纳滤膜(GO-NF)、多巴胺溶液处理过后的只负载二氧化钛的纳滤膜(TiO2-NF)、多巴胺溶液处理过后的只负载二氧化硅的纳滤膜(SiO2-NF)进行接触角测试。5种膜的接触角如图 13所示，分别为44.68°、42.10°、47.82°、53.32°和54.70°，5种膜的接触角均小于90°，均表现为亲水性。多巴胺溶液处理会使得膜的亲水性能得到改善，氧化石墨烯的添加使得膜的亲水性能略有下降，但影响不大。而纳米粒子二氧化钛和二氧化硅的负载使得膜的接触角有所升高，这可能是由于纳米粒子的掺杂影响了原来膜表面的亲水性无法充分发挥，单独负载纳米粒子对膜接触角的降低没有显著作用，反而可能影响初始膜的亲水性能[19, 20]。

图 13 不同复合膜的接触角 Fig.13 The contact angle of different composite 图选项

GO和TiO2质量比设置4组，不同复合膜的接触角如图 14所示，GO/TiO2分别为1∶1，2∶1，3∶1和4∶1，4组复合膜的接触角分别为53.25°、53.98°、61.43°和63.38°。GO和SiO2质量比设置4组，GO/SiO2分别为1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，测试不同质量比下的复合膜的接触角分别为48.5°、50.36°、57.47°和59.83°。随氧化石墨烯(GO)质量占比的增大，复合膜的接触角有所升高，亲水性有所下降，这是由于氧化石墨烯呈现表面活性剂的性质，其边缘具有可电离的羧基(—COOH)、羟基(—OH)等亲水性基团使其具有亲水性，而氧化石墨烯中央基面区域有未氧化的石墨烯纳米域，这些疏水性的π共轭区域的存在[21]，使得随着氧化石墨烯(GO)质量占比的增加，复合膜的接触角呈现了逐渐增加的趋势。

图 14 不同质量比复合膜的接触角 Fig.14 The contact angle of composite membranes with different mass ratios 图选项 2.2.4 GOT复合膜和GOS复合膜的Zeta电位测试

不同复合膜的Zeta电位测试结果如图 15所示，测试结果表明，原始基膜和所制备的复合膜在测试pH值为5~9之间时，膜表面Zeta电位总体均出现了随pH值升高而降低的变化。在测试范围内，3张膜样品表面Zeta电位均为负值，即3种膜的膜表面均为负电性，整体上Zeta电位由高到低的排序为：NF、GOT2、GOS2。与原始基膜相对比，所制备的复合膜在测试pH值范围内，Zeta电位有明显降低的变化，这是由于在原始膜表面负载了氧化石墨烯，氧化石墨烯所带的大量含氧官能团(—COOH、—OH以及其他含氧带电基团等)使得膜表面的负电性更明显，表现出了Zeta电位相较于原始纳滤膜明显降低的现象[22]。

图 15 不同复合膜的Zeta电位 Fig.15 Zeta potential for different composite membranes 图选项 2.3 机理分析

基于上述试验结果，对氧化石墨烯复合膜可能的净水机理进行推测。如图 16所示，氧化石墨烯的负载使得原始膜表面新增了大量的亲水性官能团，且氧化石墨烯片层的堆叠形成的水流通道阻力小，可使得水分子在这样的片层结构通道下以低摩擦阻力下快速通过。同时在静电阻力和分子排阻作用下，盐溶液离子、重金属离子等物质被截留在进料侧。由于氧化石墨烯可调的片层间距，所以在氧化石墨烯片层间掺杂纳米粒子以此来调节氧化石墨烯的片层间距。掺杂了纳米粒子的氧化石墨烯负载在原始聚酰胺纳滤膜表面，由于纳米粒子的掺杂，氧化石墨烯的片层间距增大，水分子可以以更低的摩擦阻力通过纳米通道，同时由于氧化石墨烯表面边缘易离子化的官能团(羟基、羧基等)的存在，膜表面仍呈电负性，受静电排斥和分子排阻的共同作用，使得水分子外的其他离子和大分子物质等被截留。

图 16 复合膜的净水机理推测 Fig.16 The deduced water purification mechanism of composite membrane 图选项 3 结论

以聚酰胺纳滤膜为基膜进行改性，改性物质为氧化石墨烯、二氧化钛和二氧化硅纳米粒子，主要改性思想是依据氧化石墨烯的大量亲水性官能团的存在和其独特的二维毛细纳米通道的本征优势，采用纳米粒子插层的思想增大氧化石墨烯分子片层之间的层间距，进而提高其在废水处理方面的性能。

本研究通过结合抽滤和压力喷涂2种制备方法各自的优势，制备的复合膜可以获得较好的稳定性和均匀性。研究结果表明，在纳滤膜表面负载氧化石墨烯可以提高复合膜的水通量，氧化石墨烯膜的表面上大量亲水性官能团的存在有利于增加水通过纳米孔的流速。氧化石墨烯、二氧化钛以及二氧化硅的单独负载均会对复合膜亲水性能产生影响，不利于膜表面亲水性能的提高。当在0.75 MPa时，GOT复合膜具有最优的综合性能，水通量达50 L·m-2·h-1，较原始基膜提高了25%，盐截留率为90%。

复合膜的净水机理受多种作用综合控制，调节氧化石墨烯和纳米粒子的合适配比，可在提高复合纳滤膜的水通量的同时，使其保持较高的截留率，提高净水效率。

致谢: 河北工业大学邓会宁在本研究中提出了宝贵建议，上海同步辐射光源BL02U2线站的工作人员在实验测试中给予大力支持，在此特别感谢。

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