香港城市大学支春义课题组近年来工作概览

支春义，男，2004年于中科院物理所取得博士学位，随后到日本物质材料研究机构工作，从事氮化硼纳米材料相关研究，历任博士后研究员、研究员（faculty）以及主任研究员（永久职位）。目前在香港城市大学材料科学与工程系任副教授。研究方向为可穿戴柔性电存储器件，包括多功能超级电容器、高安全锌离子电池和锌空气电池等。研究目的是开发可以真正用于点亮各种柔性及可穿戴电子器件的柔性电池。已发表包括Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.杂志在内的有关SCI论文超过230篇，他引12000多次，h-index为62 （ISI）。支春义博士是Frontiers in Materials 的Energy Materials 板块编辑，并担任Nature、Science、Joule、Nature Energy、Energy Environ. Sci.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等杂志审稿人。目前课题组研究集中在功能化超级电容器、柔性电池开发以及水系电极材料的开发上。

功能化超级电容器研究

2015年，课题组通过在柔性超级电容器外部增加自愈合材料包裹以及磁性电极辅助的方法，实现了柔性超级电容器自愈合（ACS Nano, 2015, 9, 6242）。随后，通过和清华大学谢续明教授课题组合作，制备了纳米硅球-聚丙烯酸凝胶作为高效自愈合电解质，实现了在20次断裂后柔性超电容的自愈合和电化学性能100%的恢复（Nat. Commun., 2015, 6, 10310）。

图1. 可拉伸及可自愈合超级电容器示意图。（a）纳米硅球-聚丙烯酸凝胶为电解质和聚吡咯-碳纳米管纸为电极的超级电容器。（b）超级电容器的切断和和修复。（c）超拉伸超级电容器。

为了实现高可拉伸超级电容器，课题组制备出了聚丙烯酰胺-乙烯基硅颗粒（VSNPs–PAM）复合物，并将其作为超级电容器电极材料的基底。该材料展现出十分优异的性能，包括高延伸性（拉伸量达1000%）、高压缩性（承受自身257倍重量，压缩量为50%保持99.4%的电容量）和良好的导电性。该种新型复合物为以后制备一种高柔性、可拉伸性能的能量存储器件提供了新的思路（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9141）。

图2. 水凝胶的制备以及超可拉伸可压缩超级电容器的制备。（a）制备VSNPs和VSNPs–PAM示意图。（b）拉伸1000%时超级电容器的示意图，以及PPy@CNT电极SEM图片。（c）展示了该超级电容器在承载自身257倍重量时，压缩形变量为50%。

柔性电池研究

对于柔性电池来说，极致的安全性是必须的。开发柔性电池，课题组选择了锌离子电池体系，并开发了相应的半固态电解质。课题组巧妙地在天然生物高分子材料明胶上接枝吸水性聚丙烯酰胺（PAM），加入无机盐，并与二维多孔电纺聚丙烯腈（PAN）膜复合，得到了一种高导离子率、高保液性和高耐盐性的多层次聚合物电解质。采用高导电碳纳米管薄膜为集流体的柔性二氧化锰正极和柔性锌负极，制备了一种安全性和循环性能优异的柔性锌离子电池。所组装的柔性电池放电比容量高达306 mAh•g-1，面积比能量密度达6.18 mWh•cm-2，并表现出优异的循环稳定性，经过1000次充放电循环后仍保持最初容量的97%。同时，得益于柔性的电极和聚合物电解质设计，加上水系电池的安全性优势，该电池表现出超高的柔韧性和抗破坏性，在被反复弯折、扭曲、锤击，甚至在一些极端情况下，例如被火烧、浸水、水洗、钻孔后仍可以保持稳定的电化学性能，呈现出良好的可靠性和安全性。所制备的柔性锌离子电池串联之后还可以稳定的为商业化的智能手表、心率传感器和智能鞋垫提供能量，展现出巨大的应用前景。该工作为设计开发下一代高性能、高安全性柔性储能器件提供了新思路（Energy Environ. Sci., 2018, 11, 941）。

图3. 柔性锌离子电池。（a）三块柔性锌离子电池串联后的放电曲线。（b）三块柔性锌离子电池并联后的放电曲线。（c）三块柔性锌离子电池串联后驱动商业化的智能手表。（d）四块柔性锌离子电池串联后驱动心率传感器，在平放和弯曲状态下均可稳定的输出脉搏波形图。（e）柔性锌离子电池驱动智能鞋垫的示意图。（f）柔性锌离子电池和智能鞋垫的实物图及所测得的脚下的压力分布图。（g）通过柔性锌离子电池和智能鞋垫实际跑步后得到的运动路径图（路径长度2.1 km）和运动结果分析。

该课题组也从事纱线电池的开发。他们采用螺旋状的多股高导电碳纳米管纤维作为二氧化锰正极和锌负极的基底，有效地提高了电极在不同变形条件下的强度和柔韧性，显著改善了电极表面的电解质浸润性。再通过自由基聚合的方法制备了一种的高保水性、高耐盐性和高弹性的交联聚丙烯酰胺（PAM）电解质，包覆在电极和弹性纤维的表面，组装了一种可拉伸、可裁剪和防水性能优异的纤维状柔性锌离子电池。所组装的纤维状电池放电比容量高达302.1 mAh•g-1，体积比能量密度达53.8 mWh•cm-3，并表现出出色的循环稳定性，经过500次充放电循环后仍保持最初容量的98.5%。此外，得益于柔性的电极和聚合物电解质设计和防水性的弹性硅胶涂层，该电池表现出超高的柔韧性、可拉伸性、可编织性和防水性能。作为应用展示，所制备的纤维状锌离子电池在裁剪编织之后还可以稳定地驱动商业化的LED灯带和柔性电致发光板，展现出巨大的应用前景。该工作为设计和开发下一代高性能、高安全性柔性储能器件提供了新思路，对柔性器件的开发和应用起到良好的推动作用（ACS Nano, 2018, 12, 3140）。

图4. 纤维状电极的扫描电镜图。（a-c）碳纳米管纱线。（d）包覆了锌的碳纳米管纱线。（e）包覆了二氧化锰的碳纳米管纱线。（f）二氧化锰的扫描电镜照片。（g-h）二氧化锰电极材料的透射电镜照片。

通过对水凝胶电解质改性，该课题组制备了一种能在-20 °C低温环境工作的柔性水系锌锰电池。他们首先设计了一种基于乙二醇/聚丙烯酰胺的油-水型性双交联水凝胶，其表现出低冰点、高导离子率、高耐盐性和强机械稳定性（可拉伸~900%），水凝胶基质中引入的醚基能与游离的水分子形成较强的氢键，能有效地降低水凝胶的冰点并且保持高导离子率；然后将其应用为锌离子电池聚合物型的电解质，制备出柔性防冻水系锌锰电池。同时，在电池组装方面，他们采用高导电碳纳米管纺织物作为电极的集流体，将水热合成的二氧化锰纳米棒/碳纳米管复合材料涂覆在其表面作为柔性正极，而柔性负极则采用镍铜合金布作为集流体，在其表面电沉积锌制备所得。所组装的柔性水系锌锰电池在-20 °C下的放电容量仍能保持146 mAh•g-1，经过600次循环后容量保持率为最初容量的72.54%（Energy Environ. Sci., 2019, 12, 706）。

图5. 柔性防冻水系锌锰电池在不同温度下的柔性与机械稳定性表征。

水系电池电极材料研究

该课题组从事水系电池研究，主要集中在具有特殊功能的电极材料开发。例如为了实现高电压长循环的水系锌离子电池，他们在水热合成过程中引入过量的钴盐，实现了Co(III)富集的Co3O4电极材料的制备。得益于Co(III)在Co3O4中富集以及使用中性电解质，锌-钴电池显示了高电压（〜2.2 V），高比容量（电流密度为0.5 A•g-1下，205 mAh•g-1）和长循环寿命（高达5000次循环，容量保持率为92％）。通过拉曼、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）证实了在充电/放电过程中，Co(III)-Co3O4纳米棒与原位形成的CoO层之间的可逆转换反应机理。这表明，通过微调电极材料的原子结构可以有效提高电化学动力学，为提高水系电池性能打开了新的大门。最后，作者以均匀生长于碳布表面的Co(III)-Co3O4纳米棒为阴极，电沉积锌的碳布为阳极，聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶为电解质，组装了锌-钴柔性固态电池。其在电流密度为0.5 A•g-1下具有360.8 Wh•Kg-1的能量密度并且显示出优异的柔性。在各种弯曲条件下，依然保持良好的电化学性能（Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2521）。

图6. Co(III)富集的Co3O4电极材料的结构和形貌表征。（a）X射线衍射图谱。（b）拉曼光谱。（c，d）SEM照片。（e）TEM照片。（f）高分辨TEM照片。（g）电子衍射环。（h-j）STEM-HAADF照片和STEM-EDS照片。

图7. Zn/Co(III)-Co3O4电池在含0.2M CoSO4添加剂的2M ZnSO4电解质中的电化学性能。（a）不同扫描速率下的CV曲线。（b，c）倍率性能。（d）长期循环性能。

为了实现更高的能量密度，该课题组开发了锌离子电池/锌空气电池杂化电池。他们将富氧缺陷的Co3O4-x和锌配对，组成的Zn-Co3O4-x将具有锌-空气电池和锌-钴电池行为。其将集成锌-空气和锌-钴电池的优势，具有高能量密度、高输出电压并可在多种环境下工作等特点。该课题组通过Ar-plasma处理Co3O4制备富氧缺陷Co3O4-x电极材料，具有优异的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）性能。当其用于水系锌电池时，其同时表现出锌-钴电池和锌-空电池行为。最后，以聚丙烯酰胺水凝胶（PAM）为固态电解质，以富氧缺陷Co3O4-x电极材料为正极，以电沉积锌为负极，制备了锌-空气/锌-钴杂化电池，其表现出优异的防水性能、机械性能以及电化学性能（ACS Nano, 2018, 12, 8597）。

图8. 锌离子电池和锌空气电池的杂化电池。（a）两个串联固态锌-空气/锌-钴杂化电池的恒流充放电曲线。（b-d）两个串联固态锌-空气/锌-钴杂化电池在无氧环境下工作，电量耗尽以及在有氧条件下重新工作的照片。（e-g）固态电池作为表带在不同弯曲条件下工作的照片。

未来，该课题组将继续围绕柔性电池和水系电池，开发新材料，完善新技术。立足于解决这类器件中的关键科学和技术问题，一方面在学术上取得发展，另一方面也致力于做出来真实可用的器件。

导师介绍

支春义

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