电化学基础：微分电容到底是什么？它是CV曲线吗？

微分电容到底是什么？

Crusher

武汉大学博士生

细心地人可能早就发现，dQ/dV~V的峰形跟cv的是一样的，但具体为什么可能有些人并不理解，讲得稍微深刻一点的地方，一般是这么介绍的：

(公式采用【编辑之谈】信息的【upub编辑器】)

后面呢？没了。那为什么微分电容和CV的结果二者一致呢？

事情得从一个原始的谁都知道，但绝大多数没怎么理解的东西说起，这个东西叫：平衡电势。

什么是平衡电势，百度上的定义是这样的：

这段话大家都觉得很有道理，也都读得很明白。那还是这个问题，（用人话讲）平衡电势到底是什么？

平衡电池指的是在某种状态下，一个物质（设为M）不从外回路得到/失去电子，变成自己的还原/氧化态（也就是M坚持做自己）的情况下，材料自由能的外在体现。

如果外部条件变化，这种平衡就会被打破，这正好就是贯通热力学和动力学的桥梁：

(公式采用【编辑之谈】信息的【upub编辑器】)

为什么这么说呢？如果有外力，比如出现另外一个比它的氧化态还强的氧化剂，或比还原态还原性还强的还原剂，或者直接充放电（本质还是强行从材料夺电子或给电子）。

更形象点说，当外部氧化剂（设为O）的电位比M的高时，M就会被O夺走电子（热力学上说是这样，但具体能不能实现还要看这个过程有没有其他阻力，所以就有了所谓动力学的问题），这时候是不做功的.

但如果将二者隔开（设法隔开），并在中间架一根导线，就能让电子从外部流动，这就是成了电池。

但如果是人为地缓慢的提高电势，而不是直接给一个强的氧化剂去夺取电子，会怎么样呢？

开始时，电位降低，电子夺取不下来，外电路电流很小（从而电量，即容量也很小，q=it）。

当电位提高到到平衡电势时并稍加一个过电位克服极化（这可能又是一个谁都知道但大多数人理解得一般的概念，以后有机会开专题讲）的阻力，这时候M就会快速地变成它的氧化态，剧烈地向外给出电子，放电过程则正好相反。

如果这个电子出得去、回得来，那就可以做成二次电池反复利用；如果出得去回不来，那就只能做成一次干电池。

有了上面的概念，我们再来理解为什么微分电容和CV是一回事呢？

上面提到，人为地提高电势到平衡电位以上，会剧烈地夺取M上的电子，对外显示的就是电流/容量。而认为提高电势，即

（1）以一个横定的速度直接提高电势（CV）；

（2）以一个横定的速度灌入电流（电势不是匀速上升）来实现，这就是恒电流充放电曲线。当然也可以既非恒电流也非恒电势，但不便于研究问题，用的不多。

如果是（1），当电势低于平衡电势时，M不会受影响，不会失去自身的电子。当电势到达平衡电势时，这是由于外力的存在，M体系内的能量发生变化，电子被外回路夺取，对外显示，就是出现了峰。如果走1圈，那就是循环伏安CV，只走半圈，那就是线性伏安LSV。所以本质上说，CV中出现峰值，是说材料在这个电位处被打破了平衡。至于出现多个峰，即可能由于不同电对中心（如Fe和Mn）的平衡电势本就不一样，也可能由于同一个电对（比如Fe）在材料中处的晶体位置不一样，这个位置影响了它的平衡电势。[1]

如果是（2），向M不断灌入电流时，电位也在发生变化，如果低于平衡电势，灌入的电流相当于直接给了一个导体正电荷，但它无法吸纳，就会使得的电位迅速变化，这就是充放电曲线中的类似于直线的部分（如下图中被蓝色框内的部分）。但当电势继续升高，接近第一个平衡电势，就会出现正电荷被吸收，导致电压升高得较慢，如第一个圈。如果第二个平衡电势处的M特别多，就会出现给多少正电荷都能吸收（M处于吃正电荷吃不饱的状态），就会使得电势基本维持了一个平台，而这时候，还是在向外回路剧烈给电子。

到这里就可以看出：不管是CV还是重放电曲线，充电到达平衡电势并超过它时，都会向外输出大量电子，电子最直观的体现就是电流增加，所以在CV曲线中会出现一个峰值，而在充放电曲线中会出现一个平台，二者的本质是完全一致的。做一个简单的微分变化：

(公式采用【编辑之谈】信息的【upub编辑器】)

平衡电势负极处，会伴随着一个很大的电流I。

还有一种理解方式是：将上面的图形顺时针旋转90°（如下），即做成容量-电压曲线，你们发现了什么？ 正是Q-V曲线在每个V处的斜率，而平台处正是曲线斜率最大的地方！

到这里，我们第2个问题就大概讲完了，如果还有不理解的地方欢迎在本文末尾或者【微分求导】专题的其他系列文章末尾，留言找小编提问。

本文从电化学基础知识上，对充放电数据的微分容量曲线做了深入的解释，那么我们在前一篇文章『Matlab验证：谭编首次提出的曲线微分求导方法科学吗？』中提出的三种微分求导方法，在数学上严谨吗？请继续阅读【微分求导】专题的下一篇文章『数学原理上：我们的曲线微分方法严谨吗？』。

【参考文献】

[1] X. Pu, H. Wang,T. Yuan, S. Cao, S. Liu, L. Xu, H. Yang, X. Ai, Z. Chen, Y. Cao, Energy Stor.Mater. (2019)DOI 10.1016/j.ensm.2019.1002.1017.