AM：局域电场策略促进磷负极反应动力学及界面稳定性

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导读

红磷(RP)因其高的理论比容量(2596 mAh g-1)、低的锂化电位(0.7 V vs Li+/Li)、丰富的储量和低成本被认为是一种理想的负极材料。然而，循环过程中磷负极具有较大的体积膨胀和不稳定的固体电解质间相(SEI)，导致活性物质严重粉碎。多磷化锂(LiPPs)在电解质中的溶解导致了较低的初始库仑效率(CE)和较大的容量损失。另外，磷负极反应动力学非常迟缓，导致极化大，倍率性能差。因此，磷负极迫切需要抑制溶解和促进动力学的策略。

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成果背景

近日，Advanced Materials上发表了一篇题为“Local Electric Field-Promoted Kinetics and Interfacial Stability of Phosphorus Anode with Ionic Covalent Organic Framework”的文章，该文章提出了一种局部电场(LEF)策略，通过优化离子共价有机骨架(iCOFs)来抑制中间体溶解，促进反应动力学。其中，阳离子共价有机骨架诱导的LEF有效提高了磷负极电化学性能。多磷化物与阳离子共价有机骨架之间的强静电相互作用限制了活性物质溶解，调整了多磷化物的电子结构，加快了反应动力学。该阳离子共价有机框架稳定的磷负极在10.4 A g−1(8.6 C)下具有1227.8 mAh g−1的高容量，在1.3 A g−1下循环500次后具有87%的高容量保持率。

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关键创新

该工作提出了通过离子共价有机骨架(iCOFs)来制备LEF，抑制LiPPs的溶解，促进反应动力学。

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核心内容解读

图1. a)磷负极常规锂化反应示意图(左)和LiPPs在阳离子COF上的吸附转化行为示意图(右)。b)TpEB-FSI、TpPa-SO3Li、TpBD和石墨的Zeta电位。c)TpEB-FSI、TpPa-SO3Li、TpBD和石墨的可见LiPPs吸附实验。d)LiPPs或PPsx-与TpEB、TpBD或石墨之间的结合能。e)P7*-TpEB配合物的静电电位分布。f)扫描倍率为1.0 mV s-1时，TpEB-FSI@P/G、TpPa-SO3Li@P/G、TpBD@P/G和P/G的CV曲线。g)TpEB-FSI@P/G和P/G电极在不同电压下放电过程的活化能分布。@Wiley

图1a显示，复杂的多相转化导致了缓慢的锂化/脱锂过程。此外，LiPPs在电解质中的溶解导致了低CE和大容量损失。图1b通过zeta电位测试研究COFs的电荷性质。TpEB-FSI为35.1 mV，而石墨和TpBD分别为-13.8和-19.8 mV。TpPa-SO3Li最低，为-77.5 mV。图1c显示，纯PPsx-溶液呈淡黄色。在加入石墨、TpBD和TpPa-SO3Li后，溶液的颜色变浅，而对于TpEB-FSI，PPsx-溶液颜色立即变为无色。图1d的计算结果显示，TpEB骨架中的乙胺单元与PPsx-(P7-， P5-， P3-和P-)的结合能比1,3,5-三甲酰间苯三酚(Tp)单元的更高。此外，在TpEB骨架中PPsx-与啶鎓单元的结合能分别高于与TpBD和石墨的结合能(图1d)。图1e显示，缺电子TpEB-FSI中的啶鎓单元吸引了富电子的PPsx-，说明TpEB骨架中存在带正电荷的LEF，能够对PPsx-形成强吸附。

图1f显示，与P/G(1.05 V)、TpBD@P/G(0.86 V)和TpPa-SO3Li@P/G(0.96 V)的极化电压相比，TpEB-FSI@P/G的极化电压最低(0.73 V)，说明其动力学性能较好。图1d的DFT计算显示，由于TpEB骨架具有独特的吸附行为，TpEB骨架在多种类型的PPsx-上的结合能明显高于TpBD和石墨，甚至高于LiPPs分子上的结合能。根据Arrhenius方程计算的活化能曲线(图1g)，TpEB-FSI@P/G电极的反应活化能(Ea)远低于P/G电极的反应活化能。因此，TpEB-FSI可以通过LEF策略抑制LiPPs的溶解，加速LiPPs的转化，提高磷负极的循环稳定性和倍率性能(图1a)。

图2. a)非保护(左)和iCOFs保护(右)石墨球磨工艺示意图。b)iCOFs球磨脱层机理示意图。c)blank@G, d)TpBD@G, e)TpPa-SO3Li@G和f)TpEB-FSI@G的TEM图像。g)TpEB-FSI@G的AFM图像和相应的高度剖面。h)PXRD和i)RP、P/G和TpEB-FSI@P/G的拉曼光谱。j)TpEB-FSI@P/G的TEM图像和EDS元素映射。@Wiley

为了优化磷负极电极结构，研究了阴离子TpPa-SO3Li、中性TpBD和阳离子TpEB-FSI作为球磨过程中剥离石墨的剥离助剂的效果（图2a）。图2b显示，COFs和石墨都属于高阶π共轭体系，它们之间很容易形成π-π相互作用。当COF骨架携带电荷时，相邻COF层之间的静电斥力驱动石墨烯片在剪切力作用下滑动。相反，由于TpBD中性骨架中π-π相互作用强，石墨不容易分层。在球磨产生的强法向力作用下，TpBD@G的层状结构被破坏。图2c和d 的TEM显示，blank@G和TpBD@G呈现最小的碎片。TpPa-SO3Li@G和TpEB-FSI@G呈现高质量的薄片，表明石墨被剥离成大尺寸、层数少的石墨烯(图2e和f)。AFM图像进一步证明TpPa-SO3Li@G和TpEB-FSI@G的厚度约为4 nm(图2g)。

图2h显示，P/G复合材料的PXRD谱与黑磷(BP)的标准粉末衍射图一致。对于TpEB-FSI@P/G复合材料，在15°、34°和56°附近有较宽的衍射峰，对应于RP的非晶结构。此外，TpEB-FSI@P/G复合材料在26.5°处有一个峰，对应石墨的(002)面。图2i的拉曼光谱显示，TpEB-FSI@P/G复合材料的ID/IG(0.86)低于P/G的ID/IG(2.22)，说明TpEB-FSI@P/G的石墨化程度较高。图2J的EDS显示，P、C、N、S元素分布均匀，说明磷与TpEB-FSI具有良好的空间分布。

图3. a)扫速为0.1 mV s-1时TpEB-FSI@P/G的CV曲线。b)不同扫速下TpEBFSI@P/G的CV曲线。C)每个氧化还原峰对应的图(logi vs logν)。TpEB-FSI@P/G和P/G负极的d)循环性能，e)倍率性能，f)极化和g)长循环性能。h)TpEB-FSI@P/G与其他P基负极的电化学性能比较。@Wiley

TpEB-FSI@P/G的CV曲线如图3a所示，在最初的阴极扫描中，在1.88 V左右出现不可逆峰。0.52和0.20 V附近的峰和后续阴极扫描0.71和0.20 V附近的峰对应P负极的多次锂化步骤。在阳极扫描中，1.07、1.22和1.30左右的峰可对应多次脱锂步骤。初始扫描后，CV曲线的高度重叠表明TpEB-FSI@P/G负极具有良好的可逆性。

用不同扫描倍率下的CV来研究反应动力学

图3b、c显示，TpEB-FSI@P/G负极阳极峰(0.84)和阴极峰(0.83)的b值分别高于P/G负极阳极峰(0.66)和阴极峰(0.74)，说明在P负极中引入TpEB-FSI后电容行为增强，有利于改善反应动力学。图3d显示，500次循环后，TpEB-FSI@P/G负极具有1626.8 mAh g-1的比容量和87%的容量保持率。而P/G负极比容量为602.0 mAh g-1，容量保持率低至37%。图3e显示，TpEB-FSI@P/G负极具有较好的倍率性能。图3f显示，在不同电流密度下，TpEB-FSI@P/G负极的极化电压(ΔEp)小于P/G负极(ΔEp)，表明反应动力学快。TpEB-FSI@P/G负极在5.20 A g-1的高电流密度下也表现出稳定的长循环性能(图3g)。与大多数报道的P基负极相比，TpEB-FSI@P/G负极表现出优越的电化学性能(图3h)。

图4. a)TpBD和TpEB-FSI的分子结构。b)TpEBFSI@P/G和TpBD@P/G负极在1.3 A g-1下的循环性能。c)TpEBFSI@P/G和TpBD@P/G负极在0.13 A g-1下的充放电曲线。d)不同刻蚀时间循环P负极表面的高分辨率F 1s和S 2p XPS谱。e)不同刻蚀时间的F含量。f)TpEB-FSI@P/G和G)TpBD@P/G负极的杨氏模量映射。@Wiley

将含有阳离子骨架的TpEB-FSI与含有中性骨架的TpBD进行比较，强调其在调节界面性能方面的LEF效应(图4a)。图4b显示，与TpBD@P/G相比，TpEB-FSI@P/G具有更好的循环稳定性。图4c显示，TpEBFSI@P/G的初始CE为68.9%，低于TpBD@P/G的87.7%，表明在初始放电过程中发生了较多的不可逆反应。图4d的XPS结果显示，在TpEB-FSI@P/G的SEI中检测到分解产物(F 1s谱中的LiF(684.9 eV)和S 2p谱中的(N(SO2))2Li3或Li2S(160.9 eV))的信号，其强度相对于TpBD@P/G更高。图4e显示，TpEBFSI@P/G的F含量高于TpBD@P/G，说明前者的SEI产生的LiF更多，有利于提高材料力学性能。图4f和g的AFM结果显示，TpEB-FSI@P/G负极表面完整光滑，TpBD@P/G负极表面破碎粗糙。此外，TpEB-FSI@P/G SEI的杨氏模量明显高于TpBD@P/G SEI，这使得TpEB-FSI@P/G负极的韧性界面保持了电极结构，缓解了体积膨胀的影响。

图5. 阳离子COF(上)和常规磷负极(下)的效果示意图。@Wiley

LEF效应的优势主要体现在以下几个方面(图5):(i)阳离子COF作为助剥剂，促进大尺寸、少层石墨烯的形成，为快速电化学反应提供了连续的电子传递途径。(ii)阳离子COF纳米通道中的阳离子位点产生LEF效应，诱导锂盐分解反应，形成稳定坚韧的富LiF SEI，可有效增强磷负极的界面稳定性。(iii)LEF还可以限制可溶性LiPPs种类，改变PPsx-的电子结构，加速反应动力学。

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成果启示

该工作针对LiPPs溶解和磷负极动力学缓慢等问题，构建了一种LEF调节的新型阳离子COF。PPsx-与阳离子COF之间的静电吸引减少了LiPPs在电解质中的溶解，从而减轻了活性物质的损失。受限PPsx-受阳离子COF骨架中LEF的影响，进一步释放出更多可移动的自由Li+，以加速锂化/脱锂动力学。LEF还可以诱导产生稳定而坚韧的SEI，以获得长循环稳定性。此外，本文还开发了一种新型的iCOFs辅助球磨技术，制备了高质量的用于磷负极的石墨烯，该石墨烯具有良好的电子导电性(~200 S cm-1)，可用于快速电化学反应。该研究为电池系统中构建LEF策略开辟了新的途径，适用于各种存在溶解问题的电极材料和界面不稳定的电极材料。

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参考文献

Yu Cao, Shaojie Zhang, Baoshan Zhang, Chengyu Han, Yiming Zhang, Xiaoyi Wang, Shuo Liu, Haochen Gong, Xinyi Liu, Siyu Fang, Fusheng Pan, Jie Sun*. Local Electric Field-Promoted Kinetics and Interfacial Stability of Phosphorus Anode with Ionic Covalent Organic Framework, Advanced Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202208514

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