过渡金属元素Sc、Cr和Mn对Mg2Ge掺杂的第一性原理研究

Mg2Ge作为一种半导体材料，无毒且制作成本低[1]，因其优越的性能(如高热稳定性、大泽贝克系数、低电阻率、低热导率[2-4])在光电器件及热电器件中有潜在的应用前景。掺杂是调控半导体电子结构以及理化性质的重要手段。因此，为扩大Mg2Ge在微电子领域的应用范围，在实验和理论上对Mg2Ge的掺杂研究成为了近年来备受瞩目的研究热点。

Liu等[5]在Mg2Ge作为锂离子电池负极材料的研究中发现，随着Li的嵌入量增大，材料实现了由半导体性到金属性再到半金属性的转变。Bai等[6]通过第一性原理计算研究了Bi元素掺杂对Mg2X(X= Si、Ge、Sn)力学性能的影响，发现Bi元素的掺杂能使Mg2X由脆性材料转变为塑性材料。Gao等[7]采用钽管熔接热压法制备了掺Sb的Mg2Ge化合物，相比本征Mg2Ge有更高的电导率和功率因子。Chuang等[8]通过磁控溅射生长Ag掺杂的Mg2Ge薄膜，有效增大了薄膜的晶粒尺寸和表面粗糙度。Yücel[9]通过Be、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pd和Zn对Mg2Ge进行掺杂的第一性原理计算研究，对本征Mg2Ge的光学和热电性质进行了有效的调控。

研究人员在实验及理论方面对Mg2Ge进行了大量的掺杂研究，证明了Mg2Ge是一种有广泛应用前景的半导体材料，但对扩大Mg2Ge在自旋电子器件及稀磁二极管的应用的相关研究还未见报道。通常半导体掺杂过渡元素以及稀土元素后，可将其制备成为半金属磁体和稀磁半导体，它们可以利用电子的电荷运动和电子自旋产生磁矩[10]。比如：Kebabi等[11]分别研究了Cu、Ag和Au对单壁氮化硼纳米管的磁学性能的影响，其中Cu和Ag原子掺杂后的氮化硼纳米管被成功诱导磁化产生较大的磁矩; Wang等[12]使用过渡金属(Cr、Mn、Fe和Co)对TiO2进行掺杂，其中Cr和Mn掺杂体系表现为半金属磁体，Fe和Co掺杂体系表现为金属磁体；Wu等[13]发现MgO纳米片能够通过过渡金属元素掺杂在费米能级附近产生一定杂质态，从而减少了带隙，成为了比本征半导体带隙更窄的稀磁半导体。因此，基于密度泛函理论(DFT)，我们采用过渡金属元素Sc、Cr和Mn对Mg2Ge进行掺杂的第一性原理计算研究，旨在对其电学、磁学以及光学性质的调控提供理论依据。

Mg2Ge晶体是一种反萤石结构，属于正常价金属间化合物，其空间点群为Fm3m，Bravais晶格为面心立方结构，晶格常数a=0.639 nm。如图 1a所示，Mg2Ge晶体结构由8个Mg原子和4个Ge原子构成，其中Mg原子位于晶体中8个小立方体的体心位置，Ge原子位于晶体的8个顶角及6个面心位置。在本次计算中，采用1×1×1的超胞(Mg8Ge4)。如图 1b所示，分别采用过渡元素Sc、Cr和Mn原子对Mg2Ge晶胞中位于(0.75，0.75，0.75)的Mg原子进行替位式掺杂，掺杂率为8.3%，属于重掺杂。

采用基于DFT[14]的CASTEP(Cambridge serial energy package)模块进行计算。为了使模拟的体系达到稳定状态，首先采用BFGS(Broyden - Fletcher Goldfarb-Shanno)算法对设置极化条件下的Mg2Ge晶胞及其掺杂结构进行结构优化，再对体系的性质进行计算。计算过程选择超软(ulrtrasoft)赝势平面波，交换关联能使用广义梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)中的PBE(Perdew-Bruke-Ernzerhof)方法。为了保证足够的精度，采用7×7×7的Monkhorst-Park形式的高对称K点处理布里渊区的积分，平面波截断能设置为450 eV，迭代过程中收敛精度(SCF)设置为每原子5.0×10-7 eV，作用在每个原子上的力(Max. force)不大于0.3 eV·nm-1，晶体内应力(Max. stress)不大于0.05 Gpa。参与计算原子的价电子：Mg为2p63s2；Ge为4s24p2；Sc为3d14s2；Cr为3d54s1；Mn为3d54s2。

表 1为Mg2Ge晶胞掺杂前后的晶格常数、总能以及掺杂形成能。掺杂形成能Ef[15-16]是表征原子掺杂难易程度和掺杂体系稳定性的物理量，掺杂形成能越低，说明掺杂越容易，结构稳定性越高。Ef的定义是：

${E_{\rm{f}}} = {E_{{\rm{total }}}} - {E_{{\rm{M}}{{\rm{g}}_2}{\rm{Ge}}}} - {\mu _{\rm{X}}} + {\mu _{{\rm{Mg}}}}$

其中Etotal指掺杂后的Mg2Ge晶胞的总能，EMg2Ge为本征Mg2Ge晶胞的总能，μX和μMg分别表示掺杂原子和Mg原子的化学势，其值为对应单质晶胞在充分结构弛豫后得到的平均原子能量。

由表 1可知，随着Sc、Cr和Mn原子的掺入，与本征结构相比，Sc掺杂体系的晶格常数增大，Cr和Mn掺杂体系的晶格常数减小，掺杂前后晶格常数变化趋势与以往的工作一致[9]。从原子半径的角度分析，杂质原子与被替换的原子存在原子半径差异，在结构优化过程中，晶胞中的原子由于正负电荷位置重新调整而使库仑相互作用变化，晶格因而发生膨胀或者缩小。Sc的原子半径(0.162 nm)大于Mg的原子半径(0.160 nm)，晶格常数增大；Cr的原子半径(0.128 nm)和Mn的原子半径(0.127 nm)小于Mg的原子半径(0.160 nm)，晶格常数减小。

比较各掺杂体系的掺杂形成能，Sc掺杂的Mg2Ge掺杂形成能最大且为正值，表明该掺杂体系吸收了能量，由此可知Sc掺杂导致本征Mg2Ge结构稳定性降低。Cr和Mn掺杂体系的掺杂形成能为负值，说明体系放出了热量，因此Cr和Mn掺杂体系增强了本征Mg2Ge的结构稳定性。

由于本次计算是考虑自旋极化条件下进行的，因此能带被分为2部分：自旋向上和自旋向下的能带结构。由图 2可知，自旋向上和自旋向下的能带结构完全对称，说明本征Mg2Ge不具有磁性。导带底和价带顶均位于G点，因此本征Mg2Ge为直接带隙半导体，这与Yücel[9]的计算结果一致。禁带宽度Eg=0.25 eV，低于实验值0.60~0.73 eV[17-18]，这是由于PBE泛函往往会低估带隙宽度，此处带隙不影响后续物理机制分析。

图 3为Sc掺杂的Mg2Ge的能带结构，自旋向上和自旋向下的能带结构完全对称，表明Sc掺杂体系为非磁性材料。与未掺杂时相比，掺杂后有更密集的能级。由于Sc替代Mg的掺杂属于非等电荷掺杂，Sc原子与周围的Ge原子和Mg原子形成共价配位之后，多余的电子会参与导电，使体系中的电子浓度大于空穴浓度，大量电子从禁带迁移至导带，费米能级从禁带进入导带，体系导电性大大增强，故Sc掺杂后的Mg2Ge为n型简并半导体。

图 4为Cr掺杂Mg2Ge的能带结构。在费米能级附近，自旋向上和自旋向下轨道能级发生了明显的劈裂，这表明Cr掺杂体系产生了磁性。自旋向上中费米能级贯穿于杂质带中，自旋向下中费米能级未占据费米面，表现为自旋注入，即杂质带中通过有效质量传输转化为100% 的自旋极化载荷子，因此该体系表现为半金属性。

图 5为Mn掺杂Mg2Ge的能带结构。在费米能级附近，自旋向上和自旋向下轨道能级发生了明显的劈裂，这表明Mn掺杂体系产生了磁性。费米能级靠近自旋向上的价带顶部，靠近自旋向下的导带底部，呈半导体性。因此，Mn掺杂体系为稀磁半导体。

为进一步研究掺杂对Mg2Ge电子结构的影响，计算了Mg2Ge掺杂前后的总态密度(TDOS)及各分波态密度(PDOS)。图 6为掺杂前后的Mg2Ge的态密度图。由图 6a可知，-10~-5 eV的态密度主要由Mg3s态、Mg2p态和Ge4s态电子共同贡献；-5~0 eV的态密度主要由Mg3s态、Mg2p态和Ge4p态共同贡献；0~15 eV区间，Mg2p态为TDOS提供主要的贡献，Mg2s态、Ge4s态和Ge4p态提供少量贡献。费米能级附近的能带组成：价带部分主要由Mg2p态和Ge2p态杂化构成；导带主要由Mg2s态、Mg2p态和Ge4s态杂化构成。自旋向上和自旋向下的TDOS完全对称，说明本征Mg2Ge为非磁性材料。

图 6b为Sc掺杂Mg2Ge的态密度图。与本征Mg2Ge不同，它的费米能级附近的TDOS整体向低能区移动，费米能级穿过导带，表现为n型简并半导体特性。价带部分主要由Mg2p态、Ge4s态和Sc3d态杂化构成，其中Sc3d态贡献最少；导带部分主要由Sc3d态、Mg3s态、Mg2p态和Ge4p态杂化构成，其中Sc3d态贡献最大。由此可知，Sc3d态导致大量电子跃迁至导带，电子填充的能量逐渐升高，最终费米能级穿过导带。同时，自旋向上态和自旋向下态完全对称，体系不具备磁性。

图 6c为Cr掺杂Mg2Ge的态密度图。掺入Cr原子后，TDOS在费米能级附近发生了自旋劈裂，体系产生了净磁矩。费米能级穿过了自旋向上的价带中，位于自旋向下的带隙中，体系呈半金属性。Mg3s态、Mg2p态、Ge4s态、Ge4p态和Cr3d态的自旋向上和自旋向下态电子数均不相同，在Mg2p态、Ge4p态和Cr3d态中两者差别较为明显，因此体系磁矩主要由Cr3d态、Mg2p态和Ge4p态贡献，其中Cr3d态的贡献最大。在费米能级附近，Cr3d态分别与Mg3s态、Mg2p态、Ge4s态和Ge4p态产生了共振峰，表明在费米能级附近发生p-d和p-s杂化作用。显然，Cr3d态的自旋向上密度与自旋向下密度不对称，诱导极化了费米能级的Mg2p态和Ge4p态电子产生自旋，使费米能级附近的TDOS发生偏移，体系产生磁矩。对费米能级以下的占据态进行积分计算，体系净磁矩为3.999 9μB，体系中Mg原子平均产生的磁矩为0.03μB，Ge原子平均产生的磁矩为-0.18μB，Cr原子产生的磁矩为4.5μB，体系磁矩分布与态密度分析结果一致。

图 6d为Mn掺杂Mg2Ge的态密度图。费米能级附近的TDOS发生了自旋劈裂，表明体系产生了净磁矩。Mg3s态、Mg2p态、Ge4s态、Ge4p态和Mn3d态的自旋向上和自旋向下态电子数均不相同，在Mg2p态、Ge4p态和Mn3d态中两者差别较为明显，因此体系磁矩主要由Mn3d态、Mg2p态和Ge4p态贡献，其中Mn3d的贡献最大。在费米能级附近，Mn3d态分别与Mg3s态、Mg2p态、Ge4s态和Ge4p态产生了共振峰，表明在费米能级附近发生p-d和p-s杂化作用。显然，与Cr掺杂体系同理，Mn3d态的自旋向上密度与自旋向下密度不对称，诱导极化了费米能级的Mg2p态和Ge4p态电子产生自旋，使费米能级附近的TDOS发生偏移，体系产生磁矩。相比Cr掺杂体系，Mn掺杂体系态密度整体向低能区移动，各个电子轨道在费米能级以下填充电子数增大，因此磁矩较大。经计算体系净磁矩为4.924 6μB，Mg原子平均产生的磁矩为0.041μB，Ge原子平均产生的磁矩为0.1μB，Mn原子产生的磁矩为4.26μB，体系磁矩分布与态密度分析结果一致。

为了研究Sc、Cr和Mn掺杂Mg2Ge的光学性质，计算了掺杂前后Mg2Ge的介电函数与光吸收谱，并分析其影响机制。

介电函数可用于描述系统对电磁辐射的线性响应，并决定电磁波在介质中的传播行为，是沟通微观物理粒子跃迁过程与固体电子结构关系的桥梁，且能反映固体能带结构。通过介电函数可以得到各种光谱信息。介电函数的表达式如下：

$\varepsilon (\omega ) = {\varepsilon _1}(\omega ) + {\rm{i}}{\varepsilon _2}(\omega )$

其中ε1(ω)是介电函数的实部，ε2(ω)是介电函数的虚部，二者可以由折射率n(ω)和消光系数k(ω)得出：

${{{\varepsilon }}_1}({{\omega }}) = {[n({{\omega }})]^2} - {[k({{\omega }})]^2}$

${\varepsilon _2}({{\omega }}) = 2n({{\omega }})k({{\omega }})$

ε1(ω) 可以根据直接跃迁概率定义以及Kramers - Kronig色散关系[19]求出；ε2(ω)可以由占据态和非占据态波函数矩阵元素得到。所有的光学性质，如吸收系数等均可以由ε1(ω)和ε2(ω)推导而出，本文计算有关的内容如下[23]：

${\varepsilon _2}(\omega ) = \frac{c}{{{\omega ^2}}}\sum\limits_{{\rm{V}}, {\rm{C}}} {\int_{{\rm{BZ}}} {\frac{2}{{{{(2{\rm{ \mathsf{ π} }} )}^3}}}} } {\left| {{M_{{\rm{CV}}}}(K)} \right|^2} \cdot \delta \left( {E_{\rm{C}}^k - E_{\rm{V}}^k - \hbar \omega } \right){{\rm{d}}^3}\mathit{\boldsymbol{k}}$

${\varepsilon _1}(\omega ) = 1 + \frac{2}{{\rm{ \mathsf{ π} }}}{\rho _0}\int_0^\infty {\frac{{\omega '{\varepsilon _2}(\omega )}}{{{{\left( {\omega '} \right)}^2} - {\omega ^2}}}} {\rm{d}}\omega $

$\alpha (\omega ) = \sqrt 2 \omega {\left[ {\sqrt {\varepsilon _1^2(\omega ) + \varepsilon _2^2(\omega )} - {\varepsilon _1}(\omega )} \right]^{\frac{1}{2}}}$

式5中BZ表示第一布里渊区，C和V分别表示导带和价带，c为光速，δ代表狄拉克δ函数，k为约化普朗克常数，k为倒格矢，ω和ω′分别为末状态和初状态的角频率，ρ0为极化响应，|MCV(K)|2为动量跃迁矩阵元，ECk和EVk分别为导带和价带上的本征能级[20]，α代表吸收系数。以上关系是分析固体能带结构分布和吸收光谱分布的理论根据。

图 7为掺杂前后Mg2Ge的介电函数的实部和虚部。当光子能量为零时，介电函数实部对应数值为静态介电常数，由图 7a可知，未掺杂的Mg2Ge的静态介电常数为22.84，经Sc、Cr和Mn掺杂后的Mg2Ge的静态介电常数分别为26.85、28.54和25.56，掺杂后静态介电常数得到提升。半导体材料的静态介电常数与禁带宽度关系[21]为ε(0)≈1+(hω′/Eg)2，其中ω′为等离子频率，Eg为半导体的禁带宽度。掺杂后的Mg2Ge的静态介电常数呈这样的关系：εMn(0) < εSc(0) < εCr(0)，其禁带宽度Eg, Mn > Eg, Sc > Eg, Cr，与能带计算结果吻合。图 7b为掺杂前后Mg2Ge的介电函数虚部，本征Mg2Ge的峰值出现在2.53 eV，Sc、Cr和Mn掺杂后的Mg2Ge峰值分别出现在2.31、2.49和2.36 eV，即发生了红移，且峰值均下降，分析该现象是由多体效应造成的，它导致填充态到非填充态的跃迁能量减小。

图 8为掺杂前后Mg2Ge的吸收光谱图。由图 8a可知，掺杂前后的吸收谱在3.26~12.4 eV的紫外光波段有强烈的吸收峰，即掺杂后总体仍保持了本征结构在该波段的高吸收性。掺杂Sc、Cr和Mn后的Mg2Ge在29.75、42.58和46.88 eV处产生了新的次强峰，吸收光谱都有所扩展，增强了Mg2Ge的光催化性能。掺杂前后Mg2Ge吸收带边均为0.01 eV，说明掺杂不会改变它们的光吸收带边缘。由图 8b可知，在红外光波段Mn掺杂体系的吸收系数始终大于本征体系；在近红外光波段的起始阶段，Sc和Mn掺杂体系的吸收系数略小于本征体系，但在波长大于975 nm时，吸收系数逐渐大于本征体系。因此，掺杂体系对近红外光波段的吸收能力得到了提升。

采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法，计算了过渡金属元素Sc、Cr和Mn掺杂Mg2Ge前后的能带结构、态密度和光学性质，计算结果表明：

(1) 未掺杂的Mg2Ge是一种直接带隙半导体，带隙为0.252 eV。Sc掺杂后，费米能级穿过导带，呈n型简并半导体，体系导电性能增强。Cr和Mn掺杂后，Mg2Ge转变为半金属磁体和稀磁半导体，体系净磁矩均由杂质原子3d态电子以及其诱导极化的Mg2p态、Ge2p态自旋电子贡献，整体产生了较为可观的磁矩，为Mg2Ge在自旋电子器件的实际应用提供了理论基础。

(2) 经Sc、Cr和Mn掺杂后，Mg2Ge的静态介电常数得到提升，提高了对光的利用率；介电函数虚部主峰发生红移，表明填充态到非填充态的跃迁能量减小；吸收光谱得到了扩展，增强了本征Mg2Ge的光催化活性，保持了紫外光波段的强吸收特性，对近红外光波段的吸收能力得到了提升。