卜显和院士团队Adv. Mater.：精准构筑双金属原子策略实现高效电化学氧催化

MN4（M=Fe、Co、Ni等）型催化剂因具有仿卟啉结构的N-配位金属活性中心以及接近100%的金属原子利用率和丰富的催化活性位点等优势而成为催化领域的研究热点。然而，单原子MN4催化剂具有固定的电子结构和单一的活性金属原子，使得催化活性与反应中间体吸附能之间的线性关系很难被打破。相比之下，双金属原子催化剂（DACs），特别是异核双原子催化剂具有协同的原子间相互作用和可优化的电子结构，这使得在氧电催化过程中可以有效调节氧中间体（*OH、*O和*OOH）之间的O2吸附和质子-电子转移，从而赋予DACs双功能特性。

目前，异核双原子催化剂的构筑主要通过以下两种方法：1）将具有两种金属源的金属-有机框架（MOFs）作为复合前驱体，通过一步碳化得到；2）先将两种金属源分散在碳材料（石墨烯、碳纳米管等）或前体（三聚氰胺、壳聚糖等）上，再进行后处理得到。由于两种金属在前驱体中的预分散具有随机性，因此当前策略合成的DACs中可能存在大量的同核双原子、单原子甚至多金属原子构型，对深入探索异核双原子构型与其催化活性之间的相关性构成了巨大挑战。精准构筑高质量异核双原子催化剂仍是一项极具挑战的研究课题。

近日，南开大学卜显和院士（点击查看介绍）团队提出了一种“预锚定金属对”（pre-constrained metal twins）策略，成功将Fe和Co引入到MOF衍生的氮-掺杂碳材料中，从而构筑了具有高质量Fe-Co异核双原子对的双功能催化剂（FeCo-DACs/NC），以实现高效氧的电催化。在该工作中，研究人员首先将含有Fe和Co的双核酞菁二聚体在ZIF-8中实现原位离域分散。然后通过高温碳化，ZIF-8中的Zn被挥发，而配体转化为多孔的氮-掺杂碳材料，其中Fe和Co形成相邻的FeN4和CoN4活性位点（图1）。电催化性能研究发现，FeCo-DACs/NC兼具优异的电催化氧析出反应（OER）和氧还原反应（ORR）活性，同时在锌-空气二次电池中表现出优异的电化学性能。理论计算表明，相邻金属的协同作用优化了金属中心的d-带中心位置，平衡了*O中间体的自由能，从而提高了氧电催化活性。相关研究成果近日发表在国际顶级期刊《先进材料》（Advanced Materials ）上。上述工作得到了国家自然科学基金委、高等学校学科创新引智计划、天津市自然科学基金和博士后创新人才支持计划等项目的支持。文章第一作者为在读博士生刘明，通讯作者为卜显和院士和孔令俊博士。

图1. 构筑异核双原子催化剂的传统策略和“预锚定金属对”策略示意图

通过形貌表征可以看出，热解得到的FeCo-DACs/NC催化剂继承了ZIF-8的尺寸和形貌，并且没有明显的金属纳米颗粒存在（图2a，2b，2c）。从球差电镜图片中可以发现大量的单原子担载于氮-掺杂的石墨碳上（图2d）。通过对球差电镜图中相邻原子距离的统计，发现存在大量距离约为4.1 Å的原子对（图2e，2f），且C、N、Co、Fe元素均匀分散在复合材料上（图2g）。

图2. FeCo-DACs/NC的形貌表征：（a，b）TEM图片；（c）HRTEM图片；（d，e）球差校正HAADF-STEM图片；（f）e）图中红色标注区域（金属）的强度分布；（g）元素分布情况。

扩展X-射线精细结构（EXAFS）谱以及小波变换证明了Fe、Co在FeCo-DACs/NC中均以单原子形式存在（图4b，4e）。N2吸附-脱附曲线表明FeCo-DACs/NC具有较高的BET比表面积（1091.6 m2 g-1）和丰富的微孔，有利于金属原子的分散和催化过程中的传质（图3c）。FeCo-DACs/NC中Fe和Co的小波变换图显示，强度最大值约为4Å-1，分别对应于FeCo DACs/NC中的Fe-N和Co-N配位（图3g-j）。

图3. FeCo-DACs/NC的结构表征：（a）Co K-edge XANES光谱；（b）Co K-edge EXAFS拟合曲线；（c）N2吸附-脱附曲线；（d）Fe K-edge XANES光谱；（e）Fe K-edge EXAFS拟合曲线；（f）Fe-SACs/NC、Co-SACs/NC和FeCo-DACs/NC的O2-程序升温脱附（O2-TPD）曲线；（g）Co箔和（h）FeCo-DACs/NC中Co K-edge的小波变换；（i）Fe箔和（j）FeCo DACs/NC中Fe K-edge的小波变换。

电化学测试表明，FeCo-DACs/NC兼具双功能氧电催化活性。线性扫描伏安法（LSV）曲线显示，FeCo DACs/NC比商用Pt/C、Fe SACs/NC、Co SACs/NC和NC具有更高的ORR和OER催化活性（图4a-e）。同时，FeCo-DACs/NC催化剂展现出较高的甲醇耐受性（图4d），计算得到FeCo-DACs/NC的转移电子数（n）约为3.9且生成H2O2的比例小于5%（图4f）。

图4. FeCo-DACs/NC的电化学氧催化性能测试：（a）ORR和（b）OER的LSV曲线；（c）E1/2和Jk对比；（d）ORR的耐甲醇测试曲线；（e）OER中不同扫描速率下的电流密度；（f）ORR中的电子转移数和H2O2产率。

密度泛函理论（DFT）进一步评价了FeCo-DACs/NC电催化活性提高的原因。结合Fe、Co的空间距离以及配位构型，作者通过对不同结构模型理论模拟优化，得到了跟实验结果相匹配的结构模型（FeCo1）（图5a，5c）。计算了Co和Fe位点的三个DACs模型中ORR和OER过程的自由能，其中FeCo1显示了最优的反应自由能（图5a）。同时，FeCo1模型中的Fe和Co位点分别展现出最佳的ORR和OER催化活性。最后，作者通过计算确立了d-带中心与能量ΔG*O之间的相关性，期望在类似催化剂的后续研究中，可以通过调整d-带中心位置，有效调节吸附能并预测ORR/OER性能。

图5. OER和ORR的机理研究：（a）FeCo1、Co-SACs/NC和Fe-SACs/NC的吉布斯自由能曲线；（b）态密度曲线；（c）FeCo-DACs/NC中Fe-Co原子模型；（d，e）具有不同构型的Co-Fe双原子催化剂的ORR和OER火山型曲线；（f）d-带中心与能量ΔG*O之间的相关性。

此外，作者将FeCo-DACs/NC催化剂用作二次锌-空气电池的正极催化剂（图6a，6f）。放电极化曲线表明，FeCo DACs/NC的最大功率密度高达175 mW cm-2，比Pt/C高出约40 mW cm-2，并展现出优异的倍率性能（图6b，6c）。恒流充放电循环曲线表明，在10 mA cm-2电流密度下，240小时（约480个循环）后，FeCo-DACs/NC的放电-充电电压间隙显示出可忽略的展宽变化（从0.851 V到0.914 V），进一步表明FeCo-DACs/NC优越的OER和ORR稳定性（图6d）。最后，作者将FeCo-DACs/NC作为柔性可折叠全固态锌-空气电池正极，电池在不同弯曲角度下依然保持稳定运行，并实现了可穿戴电驱动功能，表明了该电催化剂在锌-空气电池的实用性（图6e，6g，6h）。

图6. 由FeCo DACs/NC正极组装的锌-空电池性能：（a）液态锌-空电池示意图；（b）放电曲线和功率密度；（c）倍率容量；（d）液态锌-空电池的恒流放电-充电循环曲线；（e）不同弯曲角度下固态锌-空电池的恒流放电-充电曲线；（f）固态锌-空电池的结构示意图；（g）电驱动实验的光学照片；（h）柔性全固态锌-空气电池的开路电压曲线。

综上所述，作者提出了一种“预锚定金属对”策略，成功构建了一种以氮-掺杂碳为载体的Fe-Co双原子催化剂。所获得的FeCo-DAC/NC在OER和ORR中都具有优异的电化学活性。理论计算表明，两种金属之间的协同效应优化了氧催化中间态的自由能，从而提高了性能。同时，以FeCo-DACs/NC为催化剂组装的锌-空气电池具有良好的长期稳定性和充放电可逆性，表明该催化剂具有较大的实际应用潜力。巧妙的合成方法有望提高双原子催化剂中异核双金属原子的比例，从而为精准设计和构建多功能双原子甚至多原子催化剂提供有价值的参考。（文/图 毛毛的维）

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A “pre-constrained Metal twins” Strategy to Prepare Efficient dual-metal atom Catalysts for Cooperative Oxygen Electrocatalysis

Ming Liu, Na Li, Shoufu Cao, Xuemin Wang, Xiaoqing Lu, Lingjun Kong*, Yunhua Xu, Xian-He Bu*

Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202107421

导师介绍：

卜显和

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