简述氧化锆晶型及其稳定化处理

  对于陶瓷材料而言，其晶型结构与其物化性质及应用有着很大关系。因此，本文将为大家简单剖析氧化锆的晶型结构。

  1氧化锆晶型有三种

  纯的氧化锆在常压下有三种晶型：从低温到高温依次为单斜、四方和立方。其密度分别为：单斜型5.65g/cm3，四方型6.10g/cm3，立方型6.27g/cm3。具体温度、密度与晶型的关系见下图1。可见温度越高，密度越大。因此，在同样质量下，温度越低，体积越大。

  图1氧化锆晶型及转换温度与相应密度

  下图为氧化锆的三种晶型图示，从左到右分别是：a立方晶；b四方晶；c单斜晶。具体晶格常数详见本文下方备注参考文献。

  图2　氧化锆的三种晶型及相应的空间群

  2氧化锆的稳定化处理

  当ZrO2从高温冷却到室温要经历c→t→m的同质异构转变，其中由t-m相变过程要产生约7%的体积膨胀，加热至1170℃时m-ZrO2转变为t-ZrO2，这种转变过程则发生体积收缩，这种t相和m相之间的相变称为ZrO2的马氏体相变，马氏体相变时发生的体积变化，使得ZrO2的增韧效果得以实现。

  氧化锆的热膨胀曲线及差热曲线见下图3所示。

  图3 ZrO2的热膨胀曲线及ZrO2的差热曲线

  在正常压力温度之下，二氧化锆的稳定晶体为单斜晶体，而ZrO2由单斜相向四方相的晶型的转变有7%-9%的体积变化，所以未经稳定化处理的ZrO2粉就无法制得稳定性好的陶瓷制品。

  因此通常需要对ZrO2粉进行稳定化以制备韧性更好的氧化锆陶瓷制品，所谓稳定化处理，就是在 ZrO2中加入Y2+、Ca2+、Mg2+、Ce4+等离子半径与Zr4+离子半径相差小于12%的阳离子（通常以相应的氧化物形式加入）。这些阳离子可以置换锆离子形成置换固溶体，从而阻止晶型的转变。稳定剂加入量见下表1

  稳定剂可以单独加入，也可以混合加入。工艺可以采用电熔合成法、高温烧结合成法或其它方法。

  3 ZTC陶瓷的三种典型组织

  ZTC 是 Zirconia Toughening Ceramics（氧化锆增韧陶瓷）的缩写。ZTC陶瓷有三种典型组织：

  ①c-ZrO2相基体上弥散分布着t-ZrO2的双组织，即部分稳定氧化锆（PSZ）；②细小的晶粒完全是t-ZrO2相，即TZP；③t-ZrO2相作为增韧相分散到其它陶瓷基体，如ZTA。

  其中TZP是ZTC材料中室温力学性能最高的一种材料，其力学性能见下表2所述。TZP中又以Y2O3作为稳定剂的Y-TZP应用最为广泛。稳定剂Y2O3的含量在1.75%-3.5% （摩尔分数）范围变化。

  典型的TZP材料微观结构为粒径为0.5-2μm的等轴晶组成的均匀组织。当原料中含有异类组分（SiO2）时，在界面上往往存在由异类组分和Y2O3组成的玻璃相。

  参考资料

  1、先进结构陶瓷及其复合材料，尹衍升等著

  2、ZrO2陶瓷结构及增韧机理研究，武丽华等著

  备注

  马氏体定义：马氏体是原子经无需扩散的集体协同位移的晶格改组过程，得到的具有严格晶体学关系和惯习面的，形成相中伴生极高密度位错，或层错或精细孪晶等晶体缺陷的整合组织。

  马氏体相变：原子经无需扩散的集体协同位移，晶型晶格改组，得到高密度位错等亚结构的马氏体组织，这种形核-长大的一级相变，成为马氏体相变。

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