不同pH/离子强度时Cu/Cd复合污染土壤解吸和迁移特征

土壤是经济社会可持续发展的重要资源保障。根据2014年《全国土壤污染状况调查》，我国土壤总的超标率为16.1%，其中以无机型污染为主，土壤中Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni的点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[1]。从污染分布来看，我国土壤重金属污染问题主要集中在珠江三角洲、长江三角洲以及西南等地区[2]。据报道，土壤中镉浓度的升高，主要是由于各种人为活动，如施用含镉杂质的肥料和工业废水的排放[3]。2006—2014年，我国仅媒体报道的土壤镉污染事件就有21起，根据全国范围内对农业土壤中镉污染的评估，南方地区发现了镉浓度相对较高的土壤[4-5]。铜虽是动植物生长发育的必需微量元素，但也是造成土壤污染的重金属元素之一。工业废水的排放、铜矿的开采、含Cu农药的使用等增加了土壤中的Cu含量，远远超出了土壤自身的承载能力‍[6]。我国土壤Cu污染问题形势十分严峻，未受污染的土壤中Cu含量通常为2~40 mg·kg–1[7]，但在污染严重地区土壤中Cu含量高达5 000 mg·kg–1。土壤环境重金属污染很少以单元素的形式存在，多为两种或多种元素共存，形成重金属复合污染。

土壤中重金属的化学行为受多种因素的影响，包括从污染物（如肥料、污泥、冶炼厂、弹药、矿渣）中释放的金属阳离子，矿物和有机物表面的吸附以及次生矿物的沉淀等，这些过程取决于土壤组成和化学性质。重金属复合污染土壤中重金属迁移转化的影响因素更多且更为复杂。Zhai等[8]采用土壤淋溶（FeCl3）与原位固定（石灰、生物炭、黑碳）相结合的方法来修复重金属污染土壤，结果表明，用FeCl3淋溶后，Cd、Pb、Zn和Cu的去除率分别为62.9%，52.1%，30.0%和16.7%；1%（w%）的石灰固化后，用0.11 M乙酸提取的Cd、Cu、Pb和Zn的生物有效性降低了36.5%、73.6%、70.9%和53.4%。Ottosen等[9]对工业污染土壤中的重金属进行了研究，发现随着pH的降低，Zn、Cu和Pb依次解吸；不同土壤中，单一重金属开始解吸时的pH存在巨大差异，Pb的变化最为明显。谢冰怡等[10]利用蒙脱石胶体悬液、胡敏酸胶体悬液和蒸馏水模拟无机、有机和纯净型灌溉水，进行重金属污染土壤的解吸和土柱淋溶实验，结果表明，三种灌溉水对Cd的解吸能力最大且解吸率最高，Ni次之，Pb最差。Li等[11]用FeCl3，CaCl2和柠檬酸（CA）的混合物对湖南省的重金属（Cd、Pb）污染土壤进行复合淋溶实验，结果表明，FeCl3与CA混合使用，Cd和Pb的去除率分别为44%和23%；CaCl2与CA混合使用Cd和Pb的去除率分别为49%和32%。

对已修复的重金属污染土壤而言，探讨其外部环境变化时的解吸过程是非常重要的，它可以预测土壤重金属的再次污染风险。以往的研究多集中于重金属在土壤中的吸附迁移行为，而对已污染土壤重金属的解吸迁移特征研究较少。土壤环境的变化，如酸化、盐渍化及氧化还原电位等，均可引起土壤中重金属存在形态的变化，而且有可能使原先以相对稳定态存在的重金属元素大量活化，经淋滤溶出或被植物吸收而产生有害生态效应。因此，本文采用土柱淋溶实验研究重金属在土壤中的解吸及迁移行为，选用常见的中性盐CaCl2、NaCl作为解吸剂，研究不同离子强度、pH和离子类型对重金属Cu、Cd在污染土壤中解吸迁移行为的影响，以期为土壤修复以及土壤修复后残留重金属的再释放提供理论依据。

实验土壤取自青岛市即墨区农田，为砂质壤土，置于阴暗处自然风干，过10目筛备用，其理化性质如表 1所示。

实验用品CaCl2、NaCl、CuCl2·2H2O、CdCl2·2.5H2O均为分析纯。本研究所用到的仪器有：ICP-OES（Optima8000型、PerkinElmer公司）、pH计（PHS-3C，上海精科仪器有限公司）。

根据我国《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618-2018）[12]，设置污染土壤的重金属含量，Cu污染水平为500 mg·kg–1，是风险值（5.5 < pH≤6.5）的10倍；Cd污染水平为20 mg·kg–1，是质量标准管控值（5.5 < pH≤6.5）的10倍。

将CuCl2、CdCl2混合溶液加入到土壤中，混合搅拌均匀，获取相应污染水平的实验土壤。土壤在室温条件下风干，老化一个月，研磨，过10目筛备用。

（1）不同离子强度下Cu/Cd解吸及迁移实验。实验是在室内一维垂向饱和土柱中进行的，土柱高20 cm，内径5 cm，由有机玻璃加工而成。土柱采用干法填装，为了使土柱装填均匀，避免大孔隙的出现，将约455 g土壤分五次填装，每次均用压实器压实后再填装下一层。在土柱两端的接口处均放置适量脱脂棉，以防止土壤颗粒随溶液流出，堵塞出液口；然后在柱子两端分别加入一个与土柱直径相当的滤纸，并填装约2 cm厚度的石英砂，以保证供液时溶液均匀渗入土壤中。填装土柱后，启动蠕动泵，将去离子水自下而上以4 cm·h–1的流速输入土柱中，使土柱饱和并排除空气，待出流稳定后，调节流速和入流方向，自上而下以6.78 cm·h–1的流速输入2.5 PV浓度为0.005、0.01、0.05、0.1、0.5 mol·L–1、pH为6的CaCl2溶液（以不同浓度的CaCl2溶液表征不同的离子强度），再用7 PV去离子水进行淋溶。用自动部分收集器收集淋出液，测定淋出液中Cu2+、Cd2+、Ca2+的含量和pH。实验设置两个重复。

式中，PV为无量纲时间；v为孔隙水流速，cm·h–1；t为时间，h；l为土体长度，cm。

（2）不同pH下Cu/Cd解吸及迁移实验。土柱自上而下输入pH为3、4、5、6、7的0.01 mol·L–1 CaCl2溶液2.5 PV，再用7 PV去离子水进行淋溶。用自动部分收集器收集淋出液，测定淋出液中的Cu2+、Cd2+、Ca2+的含量和pH。实验设置两个重复。其余步骤同1。

（3）不同离子类型下Cu/Cd解吸及迁移实验。土柱自上而下输入pH为6的0.005、0.05、0.5 mol·L–1 NaCl溶液2.5 PV，再用7 PV去离子水进行淋溶。用自动部分收集器收集淋出液，测定淋出液中的Cu2+、Cd2+的含量和pH。实验设置两个重复。其余步骤同1。

图 1a为不同离子强度下Cu2+浓度变化曲线，用CaCl2溶液淋溶土柱大约1 PV后，Cu2+浓度逐渐增大，随后维持在一定水平，直至去离子水淋溶阶段，Cu2+浓度开始下降。淋出液中Cu2+浓度峰值随着离子强度的增大而升高，分别为0.191、0.568、2.777、6.549和23.95 mg·L–1，说明离子强度的增大有利于重金属在土壤中的解吸，这主要是因为Ca2+与Cu2+发生阳离子交换反应，且Ca2+浓度越高，Cu2+交换量越大。在Cu2+开始出流时，Ca2+浓度也随之发生变化（如图 2a所示），且它们具有相似的变化特点。CaCl2浓度为0.005 mol·L–1和0.01 mol·L–1时，去离子水淋溶阶段Cu2+浓度出现先降低后持续升高的现象，这是因为输入CaCl2阶段CaCl2浓度低，Ca2+对Cu2+的解吸量较少，土壤中残留大量Cu2+，去离子水淋溶会使一部分Cu2+出流。此外，污染土壤时部分重金属未被土壤颗粒所吸附而发生解吸迁移。

如图 1b所示，离子强度对Cd2+淋出的影响与Cu2+相似，但Cd2+浓度峰值大于Cu2+，分别为0.422、0.944、9.852、25.19和61.68 mg·L–1，说明离子强度对Cd2+解吸具有较大影响。在CaCl2淋溶阶段，从释放时间来看，离子强度较大时（0.1和0.5 mol·L–1 CaCl2），Cd2+在较短时间内被解吸出来；当离子强度较低时（0.005、0.01和0.05 mol·L–1 CaCl2），Cd2+持续释放。在去离子水淋溶阶段，Cd2+淋出浓度较小且后期不再出流，一方面是因为不同类型土壤中Cd2+的解吸形态主要为可交换态[13]，易在土壤中发生解吸，使得大部分Cd2+在CaCl2淋溶阶段被解吸出来；另一方面，在去离子水淋溶阶段pH升高（图 2b），土壤表面的含氧基团得到活化，Cd2+被络合，不易发生解吸[14]。

从图 2b可以看出，CaCl2的加入不仅置换出了土壤颗粒表面吸附的大量金属离子，而且也置换出了部分H+，即随着Ca2+的输入pH逐渐降低，采用去离子水淋溶后，pH逐渐升高后维持不变（0.05、0.1、0.5 mol·L–1），而在离子强度较低（0.005、0.01 mol·L–1）时，pH升高后又逐渐降低，这主要是因为此时有部分Cu2+被释放出来，Cu2+在土壤溶液中可发生水解生成CuOH+和Cu(OH)2，释放出H+。在CaCl2输入过程中，Cu2+、Cd2+和Ca2+的交换反应很可能是控制重金属释放的主要过程。

图 3为不同离子强度下Cu2+、Cd2+总解吸量比较，总体来看，Cu2+的解吸量均随着离子强度的增大而增大，而0.5 mol·L–1 CaCl2时Cd2+解吸量偏小。Cd2+的解吸主要发生在CaCl2淋溶阶段，去离子水淋溶阶段解吸量较小；在CaCl2淋溶阶段，离子强度为0.005、0.01、0.05、0.1 mol·L–‍1时，Cd2+的解吸量高于Cu2+，0.5 mol·L–1时反而抑制了Cd2+的解吸。CaCl2浓度增大，Cl–的数量增多，使得Cl–在土壤颗粒表面形成保护层，妨碍了土壤基质中的重金属溶解[15]；此外，Cu的解吸量相对Cd要小，可能是因为土壤质地以砂粒为主，富含矿物质，部分金属可能呈颗粒状或“含金属颗粒”容易包裹在矿物晶格中[16]。研究表明，供试土壤所含金属中，虽然Cu含量和超标率远大于其他金属，但Cd的可交换态比例最高，为33.0%，Pb、Zn和Cu依次为12.3%、10.8%、4.1%[17]。

金属阳离子的释放通常依赖于酸碱度，这是由于酸碱度对矿物溶解度、矿物表面电荷、溶液中的金属形态（金属羟基化）以及有机物溶解度和结构的影响[18]。图 4a为不同pH下Cu2+浓度变化曲线。在CaCl2淋溶阶段，Cu2+浓度峰值分别为1.256、2.813、1.836、0.582、0.756 mg·L–1，pH为3时的Cu2+浓度峰值反而小于pH为4、5时，这可能是因为在酸性的环境下，H+数量增多，胶体双电层的厚度压缩，胶体稳定性减弱，使一部分胶体重金属结合态发生聚沉。在去离子水淋溶阶段，Cu2+仍然发生解吸，表现出明显的拖尾现象，说明该阶段存在化学非平衡吸附解吸现象。图 4b为不同pH下Cd2+浓度变化曲线，可见pH对Cd2+解吸量的影响不显著。在CaCl2淋溶阶段，Cd2+浓度峰值分别为1.233、1.292、1.21、0.961、0.894 mg·L–1，pH为3、4、5时，整体浓度变化相差不明显，曲线几乎重合，且Cd2+浓度高于pH为6、7的情况，表明偏酸性条件有利于Cd2+的解吸及迁移。Cu2+、Cd2+的解吸一方面是H+的置换反应；另一方面是由于Ca2+的置换，如图 5a所示，淋出液中Ca2+浓度低于输入的400 mg·L–1。

图 6为不同pH下Cu2+/Cd2+总解吸量变化图，随着pH的增大，总解吸量呈减小趋势。在较低的pH下，H+可以与重金属离子进行交换，使得重金属离子解吸出来；相反，高pH会形成金属氢氧化物沉淀，使得迁移率降低[19]。由于溶液pH较低会存在较多的H+，与吸附在固相上的重金属竞争固相上的离子交换或表面配合等快速结合位点，使得重金属与固相分离重新进入溶液中[20]。pH呈酸性时，H+数量增多，大多数碳酸盐、氢氧化物及水合氧化物和可交换的Cd2+发生解吸。所以，在酸性条件下是有利于重金属的浸出。当pH增大时，由于Cu2+和Pb2+的水解作用增强，土壤胶体吸附的Cu2+和Pb2+中羟基金属离子能形成单基配位或者双基配位的表面络合物，它们不容易被中性盐解吸[21]，导致Cu2+和Pb2+的解吸量随着pH的增加而减小。

图 7a和图 7b为不同离子类型下Cu2+/Cd2+浓度变化曲线。不同阳离子价态时，Cu2+、Cd2+淋出浓度有所差异，总体而言，Ca2+更有利于Cu2+、Cd2+的解吸，这主要是因为Ca2+与Na+的离子交换选择性系数比为3.8~7.8[22]，Ca2+的交换能力远强于Na+。但是，当离子强度为0.005 mol·L–1时，NaCl溶液更有利于Cu2+的解吸，并且去离子水淋溶阶段Cu2+浓度要高于CaCl2淋溶阶段，可能是因为采用去离子水淋溶时，土壤环境的离子强度降低，胶体双电层厚度增加，促进了胶体携带重金属的释放。

不同NaCl浓度的淋溶阶段，Cu2+、Cd2+浓度峰值随着NaCl浓度的增大而增大。当离子强度较低时（0.005 mol·L–1），Na+不具备数量优势，此时竞争性更强的金属离子占据土壤中吸附活性位点的概率就越高，并且多价离子较一价离子表现出更强的吸附竞争力，解吸效果差。而当离子强度较高时（0.05、0.5 mol·L–1），土壤中存在多种类型的胶体，在高浓度下，会出现絮凝现象，原本具有较强竞争力的多价离子失去占据吸附位点的主导能力，此时离子数量成为主要的影响因素。因此，Cu2+、Cd2+淋出浓度呈现增大的趋势。在去离子水淋溶阶段，三种离子强度下均出现了土壤颗粒流出现象，且随着NaCl浓度的增大，土壤颗粒流出现象越严重；当离子强度为0.05和0.5 mol·L–1时，出流速度变缓，呈阶梯式下降，离子强度越大，流速下降越明显，0.5 mol·L–1不再出流。这可能是因为输入NaCl溶液后，盐分对土壤有润滑作用使得土粒间的摩阻力减小[23]；另一方面，交换性Na+增多导致土壤发生分散、膨胀，破坏土壤团聚体的稳定性，使土壤孔隙减小[24]，出现渗透性差与无法出流的现象。NaCl浓度越高，土壤渗透性降低就越大。此外，随着盐浓度的增大，打破了土壤间的静电力平衡，减弱了土粒间排斥作用，土粒发生聚集[25]，并且起主导作用的大孔隙被大土粒阻塞，对土体中的水流速度产生影响。

图 8为不同NaCl浓度下淋溶阶段Cu2+/Cd2+解吸量变化图，由图可知，浓度越大越有利于Cu2+、Cd2+的解吸。当浓度为0.005 mol·L–1时，Cu2+、Cd2+解吸量小，当浓度为0.05和0.05 mol·L–1时，二者解吸量增大，且Cd2+解吸量明显大于Cu2+，这是因为Cd2+更容易发生解吸，Cd2+在土壤中以静电吸附为主，而Cu2+可发生明显的专性吸附和表面沉淀[26-28]。

通过室内土柱实验，研究了输入溶液离子强度、离子类型和pH等因素对Cu2+/Cd2+解吸及迁移的影响，得出以下结论：（1）随离子强度的增大，Cu2+/Cd2+浓度峰值依次增大，说明高离子强度对重金属解吸的影响更为明显；在CaCl2淋溶阶段，0.005、0.01、0.05、0.1 mol·L–1 CaCl2时，Cu2+、Cd2+解吸量依次增多，Cd2+的解吸量高于Cu2+，而0.5 mol·L–1 CaCl2时反而抑制了Cd2+的解吸，可能是因为CaCl2浓度增大，Cl–的数量增多，使得Cl–在土壤颗粒表面形成保护层，阻碍了重金属溶解。（2）从总解吸量来看，酸性条件有利于重金属的解吸，在较低的pH下，解吸剂里的H+可以与Cu2+、Cd2+进行交换，使得重金属离子发生解吸，且各pH间Cu2+、Cd2+解吸量差距不明显；从Cu2+/Cd2+浓度峰值来看，pH为4、5、6、7的浓度峰值依次增大，但pH为3的浓度峰值要小于pH为4、5，可能是因为强酸性环境使得胶体重金属结合态发生聚沉，抑制了重金属的解吸。（3）CaCl2较NaCl更有利于Cu2+、Cd2+的解吸，虽然Cl–能与Cd2+形成络合物，但Ca2+与Na+的离子交换选择性系数比为3.8~7.8，所以Ca2+的交换能力远强于Na+；在去离子水淋溶阶段，三种NaCl浓度条件下均出现了土壤颗粒流出的现象，0.05‍‍、0.5 mol·L–1时，存在流速降低的现象，这是因为交换性Na+增多导致土壤发生分散、膨胀，破坏土壤团聚体的稳定性，使土壤孔隙减小，出现渗透性差与无法出流的现象。