上海高研院在二氧化碳加氢还原过程研究取得重要进展

近日，上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室王慧研究员、孙予罕研究员团队在二氧化碳加氢低温高效催化剂构筑方面取得新进展。研究成果以“Morphological Modulation of Co2C by Surface-Adsorbed Species for Highly Effective Low-Temperature CO2 Reduction”为题在线发表于美国化学会旗下ACS catalysis（2022,12,8544-8557）上。 

“双碳”背景下CO2转化和利用是一条具有前景的减排途径。在CO2加氢还原为CO反应中，即逆水煤气变换反应（RWGS），过渡金属碳化物（TMCs）因其类贵金属性质而得到了广泛的研究和应用。设计调控TMCs形貌有利于显著提高催化性能，然而，由于难以控制碳原子的落位和晶体生长，使得TMCs形貌调控存在巨大挑战。 

本文精细裁剪了Co3O4空心纳米立方体的表面吸附物种，发现表面羧酸盐物种可直接将Co3O4转变为具有四棱柱形貌的Co2C，而甲酸盐物种只能使其转变为金属Co。进一步利用反应气氛可减少表面羧酸盐物种的数量，调控出球形Co2C。 

图1 表面吸附物种对Co2C的形貌调控 

不同形貌Co2C展现出了不同的晶面效应，其中四棱柱Co2C展现了优异的低温RWGS反应性能，270℃时，CO2转化率达到了反应极限，反应速率高达30μmolcog-1s-1。调节反应条件可进一步获得高附加值化学品（醇类化合物和烯烃），实现了RWGS和FTS的低温串联，其中C2+OH的时空收率高达4.3mmolg-1h-1，C2+OH/占比98.4%。 

图2 RWGS反应性能 

动力学研究和理论计算表明，表面羧酸盐物种可降低Co2C（101）和（020）晶面的表面能，减缓其在反应过程中的生长速率，从而取向生长为四棱柱形貌;而表面无羧酸盐物种时，Co2C(111)面的表面能最低，其余晶面生长速率趋于一致，故形成球形。反应机理探究表明，RWGS反应在具有丰富活性位点的四棱柱Co2C上能同时发生甲酸盐和氧化还原双路径，而球形Co2C只能进行氧化还原反应，这解释了性能差异的原因。 

图3 Co2C形貌形成机制和RWGS反应机理 

论文的第一作者为我院博士生张书南，X-射线吸收表征在我院上海光源BL11B线站完成。该工作得到国家自然科学基金、中科院A类先导专项等项目的资助。