电池产气机理研究

电极/电解液界面反应产生的气体是电池内部产气的主要来源。

电池在首周或前几周充放电过程中，电极/电解液界面会形成 SEI 钝化膜。为了使电芯有较好的循环稳定性等，工业上关键工艺之一便是在电芯出厂前进行预充-化成步骤，在形成质量较好的 SEI 钝化膜的同时抽取电池化成过程中产生的气体，抑制电解液进一步分解。在合适的电压范围内首次进行小电流充电阶段，正极侧一般不存在正极过充以及电压超过电解液氧化窗口造成的电解液氧化分解产气的问题。

在低电位下负极侧会首先达到电解液的还原分解电位（石墨嵌锂电位很低），在负极/电解液界面处生成 SEI 膜的同时产生大量的气体。锂离子电池常用电解液的锂盐为 LiPF6 等，溶剂为碳酸酯类 EC， PC， DMC和 EMC 等。负极在形成 SEI 膜的过程中环状 EC 分子发生单电子和二电子还原反应，在产生烷基酯锂和碳酸锂的同时，伴随大量 CO 和 C2H4 的产生；而链状DMC 和 EMC 分子则通过单电子还原反应生成烷基酯锂和烷氧基锂，伴随产生CH4、 C2H6 和 C3H8，同时 DMC 可通过二电子还原反应产生 CO。 PC 在石墨负极表面容易发生溶剂的共嵌入，形成不稳定的 SEI 膜，并产生大量的 C3H6等气体。

另外，电池中有可能存在痕量的水分，而 H2O 会还原产生 H2；而H2O 与 LiPF6 反应产生的 HF 会与 SEI 中烷基酯锂和碳酸锂等反应生成 CO2，会进一步造成电池循环性能的下降。对比碳基负极，钛酸锂电池中的产气问题并不能通过化成步骤大幅度解决，在循环过程中持续产气的问题大大限制了钛酸锂作为负极材料的产业化应用。目前被普遍认可的解释是碳酸锂在充放电过程中 Ti4+与电解液中有机溶剂发生化学氧化还原反应，以及 Ti3+与电解液和水发生电化学氧化还原反应，产生 CO、C2H4、 C4H10、 H2 和 CO2 等。

负极侧的气体释放主要是来自于电解液分解（SEI 的形成）以及后续不稳定生成物的二次反应；而正极侧的气体释放不仅与电解液在充电条件下的氧化有关，还与正极材料在过充条件下的结构坍塌有关。因此，电池在过充条件下的产气问题主要集中在正极侧。在 LiCoO2 正极中，电池在过充中产生的气体主要有 CO2、CO、 H2、 CH4、 C2H6和 C2H4；且气体产生量随着电池温度的升高而增加，并在过充结束时迅速上升，特别是正极处电解液氧化产生的 CO2 气体量显着增加。

不同的正极材料，在充电过程中产气行为具有明显的差异。在正常的充电范围内， LiCoO2 、 LiMn2O4 、 LiFePO4 正极产生气体的组分相同，均为 CO2、CO、 CH4、 C2H4、 C2H6、 C3H6、 C3H8 和 C2H5F，但在过充条件下，根据各脱锂正极材料的氧化能力的不同，会产生不同含量的 C2H2。相较于充电过程中的 LiCoO2 材料，相同条件下三元正极产气情况更为严重；其区别主要在于三元材料表面存在更多的表面游离锂化合物，如 Li2CO3 或 LiOH 等，在充电时会产生相当大量的气体影响电池的性能。因此对于三元材料，正常充放电范围内，电池产生的气体量比较少，主要是烷烃类气体 CH4、C2H6、 C3H8、 C3H6； 而过充和过放时产生的气体以 CO2 为主，且产气量急剧增大。在高电压和高温下产气情况尤为严重，且不同的电压范围和温度条件下发生的电极及电极/电解液界面反应不同，导致产气机理不同 。

在存储过程中，当电极表面 SEI 不稳定时， SEI 膜会出现分解再形成的过程，而暴露出的新的电极表面也会进一步发生反应形成新 SEI 膜；与 SEI 膜有关的分解和形成的反应中都可能产生以碳氢类为主的气体。而电池中的水分（杂质水和电池使用过程中产生的水），会与含氟锂盐反应产生 HF，进一步促进电池充放电和存储过程界面反应的发生，间接增加气体的释放。