高级氧化

高级氧化-生物降解近场耦合(ICAB)体系中的高级氧化反应，是生物降解对有机物毒性削减与矿化的前提条件，其目的是将有机物转化为可生物降解的中间产物，再为微生物代谢提供适宜的底物。应用于ICAB技术的高级氧化反应主要包括紫外光解、光催化氧化和臭氧氧化等[17]。

在ICAB研发的早期，Rittmann课题组将紫外光解(P)与生物降解(B)近场耦合(ICPB)处理人工模拟苯酚废水[7]。紫外光解过程中，化合物吸收光子，然后通过光照诱发能量释放，从而实现氧化反应，破坏苯酚母体结构[18]。在紫外光的激发与生物降解的协同作用下，苯酚去除率较单一生物降解提高了28%，较单一光解提高了22%，COD去除率达84%[19]。张永明课题组对这一体系开展了系统的研究，包括对典型生物抑制性污染物三氯酚、硝基苯、吡啶的降解[20-22]。以硝基苯为例，单独的紫外光解会导致过度氧化及中间产物硝基苯酚累积。与之相比，ICPB体系则生成更多的生物理想底物草酸，使生物活性显著提高。

为进一步提高能量转化率以提高污染物的降解效果，紫外光催化氧化法被应用于ICPB技术中。紫外光催化氧化通过能量高于半导体催化剂吸收阈值的激发光源照射，使电子获得足够的能量发生越迁，同时，电子空穴作为氧化点位，形成了h+、O2-和OH等活性物种，对难降解污染物进行攻击与氧化[23]。光催化氧化反应在ICPB体系中发生的前提是催化剂在多孔载体材料上的负载。Rittmann课题组采用内循环流化床反应器(PCBBR)[7]，以大孔纤维素作为载体，生物膜稳定生长在载体内部，TiO2光催化剂吸附负载在载体表面，采用石英反应器以增强紫外光的透过率[24]。这一体系对三氯酚和染料的去除率分别达到88%和100%，矿化效率高达84%[24-25]。

为了利用太阳光作为光源，Zhou等[10]将可见光催化氧化技术应用于ICPB体系中，其核心原理是拓展催化剂材料的光谱响应范围，利用可见光激发催化反应。该团队研发了新型Er-Al掺杂、Ag掺杂、N掺杂TiO2等系列可见光响应催化剂[26-28]，并采用自组装方法显著提高了负载型可见光响应催化剂的光催化性能，实现了基于可见光响应的ICPB反应，解决了紫外光作用下ICPB体系中细胞裂解、溶解性微生物代谢产物溶出和中间产物累积的问题，成功应用于酚类、氯代有机物和典型抗生素等高毒性有机废水处理，微生物活性与群落演替趋于良性循环，有机物的降解与矿化效率显著提高[29-30]。近年来，更多的可见光响应催化剂被研发并应用于ICPB体系，包括Bi12O17Cl2、Mpg-C3N4、Mn3O4/MnO2-Ag3PO4等[31-33](详见表 1)。基于可见光响应的ICPB技术研发推动了其朝向更加环保低耗的方向发展。

基于光催化氧化与生物降解近场耦合的ICPB体系，存在光源穿透性差、光源能耗高和催化剂二次污染的问题。与光催化氧化技术相比，臭氧同样具有强氧化性(标准电位为2.07 eV)，且无需光源供给、不涉及到催化剂稳定负载等问题，还具有无反应物残留、传质效率高等优势[34-35]。2020年，Su等[36]首次提出以臭氧氧化替代光催化的臭氧氧化-生物降解近场耦合体系(Simultaneous combination of ozonation and biodegradation，SCOB)，并明晰了不对生物膜产生胁迫作用的臭氧剂量范围。研究结果表明，该技术能够显著提高四环素的降解并降低出水毒性。当臭氧剂量为2.0 mg/(L·h)时，稳定运行的SCOB在2 h内即可去除97%的TCH，降解产物对金黄葡萄球菌无毒性。与单独臭氧氧化相比，TCH降解反应动力学常数提高了29%。SCOB运行6个周期，生物膜中生物量稳定，细胞结构未见显著破损。臭氧氧化-生物降解近场耦合技术为ICAB应用于实际工业废水提供了新的思路。

ICAB体系中生物膜承担着代谢高级氧化中间产物并终极矿化的作用，也对高级氧化活性物种专一性攻击目标污染物起到了关键作用。ICAB启动初始，实现高级氧化与生物降解协同反应的过程是生物膜微空间分布调节的过程，也是生物群落演替的过程。近年来，为了提高微生物的活性，共代谢的策略被应用到ICAB技术中，并发现其对污染物矿化与毒性削减起到了积极作用。

多孔载体负载催化剂后，再经历传统的种泥吸附生物膜生长生物膜成熟的过程后，均匀负载催化剂和生物膜的载体投入到ICAB反应器中，即可以启动ICAB工艺的运行了。此时，载体内部和表面都有生物膜负载，载体内部生物膜的厚度一般要大于载体外部的生物膜，这与生物膜培养过程中水流剪切力的作用有关。同时，载体外表面也暴露部分催化剂。ICAB中高级氧化反应将驱动这些暴露出来的催化剂产生OH、O2-等活性物种，导致载体外表面的生物膜受到活性物种的攻击而从海绵载体骨架上脱落。值得注意的是，活性物种的半衰期短，并不会进入到载体内部对生物膜造成伤害。ICAB反应过程中，高级氧化持续降解污染物并为内部生物膜提供可生物降解的中间产物。稳定运行阶段的ICAB反应器，载体表面催化剂充分暴露，而内部生物量丰富且稳定，如图 3所示[11]。

在ICAB处理毒性有机物时，微生物群落在面对扰动时保持其性能水平的能力(抵抗力)和受到扰动后恢复稳态性能的能力(弹性)是维持微生物活性和矿化效率的关键[37]。研究表明，ICPB在四环素(TCH)废水处理过程中，TCH的刺激导致Methylibium富集，以及含有TCH抗性基因种属Runella增加[38]。四环素在高级氧化作用下被分解为小分子芳香族中间产物，使得两个降解芳香烃及其衍生物菌属(Comamonas和Pseudomonas)丰度显著升高。Li等[24]对ICPB技术降解2，4，5-TCP体系中生物群落演替过程进行了分析，发现ICPB体系中细菌群落的多样性显著降低。活性污泥中常见的杆状革兰氏阴性菌属Thauera在载体上附着的生物膜中占主导地位，但在ICPB体系中几乎被完全淘汰。相反，在ICPB体系运行之前丰度很低的5个属Ralstonia、Bradyrhizobium、Methylobacterium、Cupriavidus和Pandoraea在载体中的富集度很高。虽然这些菌属大都具有脱氯能力和/或降解氯苯酚衍生物的能力，但并未发现能直接对2，4，5-TCP进行生物降解。以上研究表明，ICPB体系中的群落结构向提高生物降解与矿化中间产物能力方向发生演替，这有利于维系反应器中的生物量和生物降解功能。

微生物的共代谢作用是指当环境中存在易生物降解的物质(一级基质)作为生物的唯一碳源的情况下，微生物可以对难生物降解物质(二级基质)进行分解代谢的过程[39]。目前，共代谢的机制还没有统一的定论，但有很多研究者指出一级基质的存在能使微生物维持较高的代谢活性。Xiong等[38]采用外加醋酸盐的手段，探讨了共代谢对ICPB降解四环素TCH的影响。外加醋酸钠(NaAC)后，生物膜中的活菌比例从56%提高至86%，生物膜活性显著提高，ICPB对TCH的降解效率从90%提高到了95%，降解速率常数提高了40%，出水溶解性化学需氧量(SCOD)降低了5.2 mg/L。同时，生物群落结构演替并富集了Thauera、Pseudomonas、Runella等与TCH或其中间产物降解有关的菌属，强化了TCH光催化降解中间产物的降解。中间产物分析结果进一步揭示，投加NaAC后ICPB中产生的一些含π-π共轭体系的小分子中间产物能被微生物进一步降解。这说明外加电子供体策略提高了生物活性，不仅能够强化高级氧化效率，还能够有效避免光催化中间产物的累积。

然而，多种污染物的投加在ICAB反应过程中并不全是正向作用。在多种污染物并存的复杂体系中，高级氧化步骤可能因电子争夺而被限速[13]。Tang等[22]研究发现，加入中间产物二羟基吡啶(2HP)后，吡啶的降解受到了抑制，二者之间发生了相似的单加氧化合反应，互相之间存在电子竞争；Zhang等[27]研究了苯酚和邻苯二酚对4-氯酚降解的影响，加入苯酚后，4-氯酚的去除效率提高了11%，脱氯效率提高了16%，但加入邻苯二酚后，去除率下降19%，其原因也是苯酚的光降解产物提供了额外的电子供体而邻苯二酚却与4-氯酚在ROS的利用上产生了竞争。这在一定程度上对ICAB的降解效率产生了影响，而现实水处理中，这种现象恰恰是普遍存在的。为此，在进行实际处理前，应对水体中污染物的降解途径进行分析，在发生电子争夺的污染物体系中提供电子供体以提高降解速率。

数学模型的建立对ICAB技术的工艺放大和机理揭示有重要意义。周丹丹团队[40]以四环素TCH为目标污染物，以光催化反应中间产物为桥梁，将传统的光催化模型与生物降解模型巧妙耦联，构建ICPB体系的数学模型。模型建立做出如下假设：1)ICPB达到稳定状态时，附着在海绵载体上的生物衰亡与生长达到平衡，生物量为常数[41]；2)通过一系列的生物降解反应，所有的光催化中间产物的碳最终都可以被矿化成CO2[15]；3)所有中间产物(包括被ROS攻击和好氧生物降解产生)的浓度以COD代替；4)以光催化反应中产生的最主要的活性物种的量来代替整个反应产生的所有活性物种的量。

首先，设计了ICPB降解和矿化TCH的基础试验，获得TCH光催化降解二级反应速率常数及中间产物降解速率等模型基础参数；其次，基于假设2)和3)，光催化降解TCH所产生的中间产物被微生物进一步氧化并最终矿化。催化剂受光激发产生具有强氧化性的活性物种(Reactive species, RS)，这些RS攻击TCH生成可生物降解的中间产物。TCH的降解用二级动力学模型来拟合，中间产物的变化速率等于其生成速率减去消耗速率，其中，中间产物的浓度用COD代替，中间产物的消耗速率一部分是由生物降解引起的，这部分降解动力学用Monod模型来拟合。同时，考虑光催化剂受光激发产生RS的速率与RS的消耗速率，结合准二级反应动力学和Monod生长模型，建立ICPB降解TCH数学模型，如式(1)所示[40]。相似的方法，推导出COD降解动力学模型，如式(2)所示[40]。其中，[TCH]为盐酸四环素浓度，mg/L；[CODT]为总化学需氧量，mg/L；[CODINT]为中间产物浓度，mg/L；k0为活性物种生成速率，h-1；k1为TCH的二级反应速率，h-1；k2为COD的二级反应速率，h-1；[RS]为活性物种初始浓度，mg/L; [TiO2]为二氧化钛浓度，mg/L; Rm为生物最大比生长速率，h-1；Ks为半饱和常数，mg/L; X为稳定状态时的生物量，mg/L。采用First Optimization软件获得的模型拟合结果表明，模型拟合与实验数据的相关性R2均在0.92以上，TCH降解的相关误差低于2.1%，COD降解的相关误差低于0.9%。

ICAB技术相较于单独的高级氧化、生物降解或是二者的串联技术，解决了生物在高毒水环境与强氧化自由基双重抑制条件下的存活问题，并将难降解污染物的中间产物进行利用，实现分解代谢和合成代谢。由于ICAB体系中高级氧化反应生成中间产物以及微生物利用中间产物进行生长两个过程同时发生，且不产生新增的毒性副产物，难生物降解的污染物能够被有效地矿化。ICAB技术的矿化程度明显优于单独高级氧化反应与生物反应，并且矿化效率也有显著提升。ICAB对不同类别的污染物都表现出优秀的矿化效果，对氯酚污染物的矿化率达60%以上，对苯酚的矿化率达到90%[19]，对抗生素类污染物的矿化率达到70%[42]，处理硝基苯、氮化物和芳烃类等的矿化率也在70%以上[17, 33, 43]。然而，单独高级氧化一般无明显的矿化效果，单独生物降解的处理效率也要明显低于耦合体系。

与高级氧化相比，ICAB对处理对象具有显著的毒性削减作用。马跃[44]和Wang等[45]分别探讨了ICPB处理四环素和阿莫西林废水时产物对金黄色葡萄球菌的抑制效果，结果显示，ICPB体系出水的抑菌圈宽度为0，而单独高级氧化与单独生物降解体系抑菌圈明显，表明ICPB出水相较于其他两种出水，未对金黄色葡萄球菌表现出抑制性。对水蚤的活性抑制分析和对斑马鱼胚胎的孵化率和致畸率分析表明，ICPB出水几乎对水蚤活性无抑制，斑马鱼孵化率接近100%，致畸率接近0%。苏媛毓[46]以臭氧为氧化剂构建的SCOB体系在处理焦化废水时出水依然未检测出毒性。以上结果可以表明，ICAB对出水毒性削减作用明显。

高级氧化处理实际废水时效率衰减。ICAB技术中，高级氧化反应的主要承担者是活性物种(ROS)。活性物种种类丰富，其猝灭时间、氧化能力也存在较大差异，比如·OH和·O2-的猝灭时间分别为4×10-9和2×10-10 s[47-49]，而H2O2在纯水中半衰期可以达到几天[50]。这导致不同催化氧化产生的活性物种在ICAB体系中的氧化作用和对生物膜活性的影响不同。H2O2为主导的活性物种会造成ICPB生物膜细胞完整性的丧失和通透性的增加，活菌比例由91%降低至51%[51]。此外，实际废水通常含有较高的色度、浊度和盐度，如印染废水、造纸废水和焦化废水等[52]。特别是阴离子，极易与活性物种结合生成弱氧化性的产物，导致活性物种猝灭。H2PO4-与·OH结合形成弱氧化性的·HPO4，Cl-也会猝灭·OH而生成·ClOH或·Cl2，SO42-能够猝灭·OH生成·SO4-。

多孔载体在ICAB体系中物理化学稳定性差。目前，有关ICAB研究所采用的多孔载体多源自污水处理领域中的生物填料，并非为ICAB反应或高级氧化反应所设计研发，结构稳定性和化学稳定性尚不够。以聚氨酯海绵为例，其密度接近于水、孔隙度高，是ICAB体系较为常用的载体材料。但是，因其表面发生高级氧化反应，海绵材料也受到了活性物种的攻击而发生了不同程度的氧化情况，导致材料部分溶解，甚至因此出水COD升高。Li等[24]的研究发现，经过ICPB反应后多孔载体颜色由白转黑；笔者所在团队发现，某些品牌的聚氨酯海绵在ICAB反应过程中会释放约150~800 mg/L的COD，且经过长期的ICAB反应后载体强度削弱。

反应器设计与放大。目前，有关ICAB的研究大都基于光解和光催化氧化反应与生物降解耦合，光源是ICPB反应器工程应用的关键屏障。一方面，实际有机废水的浊度和色度导致光的穿透能力降低，另一方面，紫外光源的石英套管易被废水中的悬浮物和微生物附着，而LED等光源在产生光能的同时亦释放相当热能。尽管可见光响应ICPB技术的研发使太阳光源利用成为可能，但所采用的反应器为玻璃材质，在实际工程中尚无法推广。此外，目前所制备的催化剂工艺复杂、掺杂材料多为贵金属，且伴有大量有机溶剂使用和残余，使得催化剂的制备与稳定负载也成为ICAB反应器放大的瓶颈问题。

近年来，ICAB在以优势活性物种影响为背景的催化剂筛选、催化剂自组装负载方法建立与优化、直接耦合反应动力学模拟与验证，以及直接耦合机制等方面取得了系统的研究成果。尽管ICAB这一新技术在持久性有机物矿化与毒性削减方面优势凸显，然而依赖于光催化氧化技术的ICPB体系，引入光源成为其工艺组成的必要条件，成为ICPB技术工程转化的重要技术屏障。未来需要定向设计与生物降解耦合的物化技术，拓展研发其他物化技术与生物降解直接耦合的方法，并在实际废水处理中得以应用。SCOB技术的研发使得ICAB反应不再依赖于光源，但是臭氧本身可水解并导致生物膜受到损伤；并且臭氧氧化效率受到多方面水质因素的影响。例如，在低pH值情况下，低降解效率的直接氧化占主导作用，而pH值过高则会导致间接氧化过程中产生的高浓度自由基发生相互碰撞从而产生自由基猝灭，阻碍链式反应，最终导致处理效果下降。SCOB技术的反应条件和优化还有待进一步研究。未来待开展自由基驱动臭氧催化氧化与生物降解近场协同新技术，以期解决传统耦合技术中光源限制和臭氧氧化条件等瓶颈问题，具体包括臭氧催化氧化技术研发、机制和关键影响因素研究。以高效低耗为导向，以选择性攻击稳定功能性官能团结构为目标，以羟基自由基活性物种为优选，研发适用于特种工业尾水处理的臭氧催化氧化技术，并解析相关机制和关键影响因素。

过去，关于ICAB的研究聚焦于机理研究，有关其反应机制的认知来自于实验室模拟废水。在实际工程领域，工业生产与发展伴随着制药废水、煤气生产废水、石油化工废水等排放，特种工业废水尾水不达标的问题与中国水环境质量标准逐年提高形成了鲜明的矛盾。因此，研发适用于处理难降解工业废水尾水的新技术，是解决工业尾水处理困难的现实需求。ICAB技术使出水水质显著提升，对目前厌氧生物处理步骤水力停留时间过长的问题给出了解决方案，相较于间接耦合式处理，节约了占地空间并简化了反应流程。未来应开展ICAB技术降解工业废水尾水的功能解析，明晰主要污染物的降解途径，明辨ICAB技术降解实际工业尾水效率、优势和途径。以理想近场耦合反应特征模型构建思路，构建ICAB处理典型工业尾水数学模型，为工艺放大和中试提供理论基础。开展ICAB技术中试研究，明晰以工业尾水深度处理与循环利用为目标的工艺优化方法与参数调控策略，并拟通过中试研究推进新技术的成果转化与实际应用。

ICAB技术方兴未艾，在核心技术的基础上克服缺点与不足，将越来越多的高级氧化技术与生物降解进行结合以实现全面发展，如拟采用Fenton-生物降解近场耦合技术对冶炼废水中的铁离子进行利用，节约成本并实现资源化和循环利用。ICAB技术为难降解污染物的去除、难降解废水的无毒无害化排放提供了崭新的思路，在水处理领域有着良好的市场前景。