《Acta Materialia》：陶瓷连接性在多孔陶瓷微波介电性能中的主导作用

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随着当今无线信息交易需求的爆炸式增长，微波通信技术受到全球社会的广泛关注，并得到了快速发展。微波介质陶瓷作为谐振器、滤波器、天线和基片等微波元件和器件的关键材料，对微波通信系统的功能和性能起着决定性的作用，因此备受科技界的关注。为了满足下一代移动通信、物联网（IoT）、卫星通信和可穿戴设备等新型微波通信技术的要求，人们一直在努力改进微波介质陶瓷的性能，通常用介电常数（εr）、Qf 值（介质损耗倒数（Q）与频率（f）的乘积）和谐振频率温度系数（τf）来评价微波介质陶瓷的性能。微波介电陶瓷对 εr的要求取决于其应用。例如，高εr 微波介电陶瓷被广泛用于实现微波器件的微型化，而低εr 微波介电陶瓷则需要用于微波衬底和毫米波器件。此外，高 Qf 和接近于零的τf 可分别最大限度地降低插入损耗和保持微波器件的温度稳定性 [8-10]。遗憾的是，适当的 εr、高 Qf 和接近零的 τf 都是微波器件的要求。组成相的连通性对复合材料和多孔材料的物理性质起着重要作用，但在很多情况下仍被忽视。

来自浙江大学的学者以 CaTiO3 为模型材料，阐明陶瓷连通性对多孔陶瓷微波介电性能的影响。CaTiO3-A 和 CaTiO3-B 多孔陶瓷分别通过在 700-1200 ℃ 温度下部分烧结和在 1350 ℃ 最佳温度下借助致孔剂烧结制备而成。随着烧结温度从 700 ℃ 升至 1000 ℃，CaTiO3-A 陶瓷的相对密度保持在 58% 左右，而它们的εr、Qf 和 τf 则急剧增加。在相对密度为 54.1% 的 CaTiO3-B 陶瓷中，这三个参数甚至更高（69.1、5,658 GHz 和 782.9 ppm/ ℃）。微波介电性能的巨大变化归因于从微观结构分析中观察到的陶瓷连通性随烧结温度的升高而显著改善。有限元分析进一步表明，陶瓷连通性决定了 CaTiO3 相和孔隙中的电场分布，因而对微波介电性能起着主导作用。本研究利用指数介电混合规则中的指数α来描述陶瓷的连通性，很好地构建了多孔陶瓷的微波介电性能、构成和微结构之间的三元关系。这种关系可扩展到陶瓷-聚合物和陶瓷-陶瓷复合材料，为设计这类微波介电材料带来了新的视角。相关工作以题为“Dominant role of ceramic connectivity in microwave dielectric properties of porous ceramics”的研究性文章发表在Acta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119207

图 1. (a) 通过部分烧结制备 CaTiO3-A 多孔陶瓷的过程示意图；(b) 通过在 1350 ℃ 最佳 Ts 温度下烧结并引入NH4HCO3 致孔剂制备 CaTiO3-B多孔陶瓷的过程示意图。(c) CaTiO3-A 陶瓷的相对密度与 Ts 的函数关系。(d) CaTiO3-B 多孔陶瓷的相对密度与 υNH4HCO3 的函数关系。

图 2. 在不同温度下烧结的 CaTiO3-A陶瓷（a、c、e、g、i、k、m 和 o）原烧结表面和（b、d、f、h、j、l、n 和 p）断裂表面的扫描电镜图像（无致孔剂

图 3. 用 NH4HCO3 致孔剂在 1350 ℃ 下烧结制备的υNH4HCO3 和相对密度分别为 (a) 20% 和 83.9%、(b) 40% 和 70.3%、(c) 50% 和 62.3% 以及 (d) 60% 和54.1% 的 CaTiO3-B 多孔陶瓷断裂表面的扫描电镜图像。插图为烧结表面的 SEM 图像。

图 4. (a) CaTiO3-A陶瓷的εr 与 Ts 的函数关系。(b) CaTiO3-A 和 CaTiO3-B 陶瓷的εr 与相对密度的函数关系。CaTiO3-B 多孔陶瓷的 εr 与相对密度的关系由公式 (8) 得出，α = 0.605，并以黑点线表示，同时还显示了几种介电混合规则预测的εr 以作比较。

图 5. (a) CaTiO3-A陶瓷的 τf 与 Ts 的函数关系。(b) CaTiO3-A 和 CaTiO3-B 陶瓷的 τf 与相对密度的函数关系。这些多孔陶瓷的τf 是根据公式 (10) 预测的，同时还显示了平行模型和串行模型预测的τf 以作比较。

图 6. (a) CaTiO3-A陶瓷在 4.7 GHz 左右的 Qf 与 Ts 的函数关系。(b) CaTiO3-A 和 CaTiO3-B 陶瓷在 4.7 GHz 左右的 Qf 与相对密度的函数关系。

图 7. 具有相似相对密度的 CaTiO3多孔陶瓷的相对密度、εr、Qf 和τf 与 α 的函数关系。CaTiO3-A 陶瓷在 700-1000 ℃ 温度下烧结，不含致孔物质；CaTiO3-B 陶瓷在 1350 ℃ 温度下烧结，υNH4HCO3 为 60% 。

图 8. (a) 相对密度为 55%、Sa 为 0% 至 50%的 CaTiO3多孔陶瓷的几何模型。(b-g) CaTiO3 多孔陶瓷中的模拟电场分布（Sa 为 0% 至 50%）。

图 9. (a) 相对密度为 55% 但有不同Sa 的 CaTiO3 多孔陶瓷和相对密度相同的 0-3 型陶瓷的εr 和 α 的计算值和 (b) τf 的计算值。为便于比较，τf 也是由公式 (10) 预测的。

图 10. (a) CaTiO3多孔陶瓷、(b) CaTiO3-PTFE复合材料和 (c) CaTiO3-MgTiO3 陶瓷复合材料的τf、εr 和 CaTiO3 体积分数之间的关系。(a) 和 (c) 中 CaTiO3 多孔陶瓷和 CaTiO3-MgTiO3 陶瓷复合材料的 τf 是根据公式 (10) 预测的，而 CaTiO3-PTFE 复合材料的 τf 是根据公式 (9) 预测的，其中考虑了热膨胀。描述三元关系的曲线表面投影在 xy 平面上，颜色梯度代表τf 的大小。图中显示了实验 τf和 εr 以及预测 τf，以进行比较。

总之，通过在700-1200 ℃ 的相对低温下部分烧结（CaTiO3-A）和在 1350 ℃ 的最佳烧结温度下借助 NH4HCO3 致孔剂烧结（CaTiO3-B）制备了 CaTiO3 多孔陶瓷，并以此为模型材料研究了陶瓷连通性对多孔陶瓷微波介电性能的影响。微观结构分析表明，随着烧结温度的升高，CaTiO3-A 陶瓷的陶瓷连通性显著提高，而不同相对密度的 CaTiO3-B陶瓷则表现出相似和更优的陶瓷连通性。随着烧结温度从 700 ℃ 增加到 1000 ℃，CaTiO3-A 陶瓷的相对密度保持在 58% 左右，而它们的 εr、Qf 和 τf 则显著增加（分别为 20.4-48.2、968-4,237 GHz 和 443.9-724.2 ppm/ ℃）。相比之下，相对密度为 54.1% 的 CaTiO3-B 陶瓷的三个参数更高（分别为 69.1、5,658 GHz 和782.9 ppm/ ℃）。这清楚地表明，陶瓷连通性作为一个关键的微观结构因素，在多孔陶瓷的微波介电性能中起着主导作用，而这在以往的相关研究中通常被忽视。有限元分析进一步揭示了其背后的物理机制。在陶瓷连通性较差的多孔陶瓷中，电场集中在孔隙中，εr 为 1，τf可忽略，而在陶瓷连通性较好的多孔陶瓷中，电场则非常微弱。随着陶瓷连通性的提高，电场分布的均匀性显著改善，因此电场在 CaTiO3 中增强，而在孔隙中减弱。因此，CaTiO3对多孔陶瓷介电响应的贡献大大增强，这就是εr 和 τf 随陶瓷连通性的增强而显著提高的主要原因。此外，陶瓷连通性的增强还抑制了高损耗 CaTiO3-空气界面的电磁波散射和电场集中，从而导致 Qf 值显著增加，即使是高孔隙率陶瓷也是如此。通过引入变量 α 来描述陶瓷的连通性，提出了指数介电混合规则来研究多孔陶瓷的 εr和 τf 对相对密度和陶瓷连通性的依赖关系，从而构建了性能、构成和微结构之间的三元关系以及εr 和 τf 之间的相关性。指数介电混合规则在研究和预测陶瓷-聚合物和陶瓷-陶瓷复合材料的微波介电性能方面也取得了成功。本研究揭示了陶瓷连通性在微波介电性能中的主导作用，不仅加深了对多孔陶瓷和陶瓷基复合材料介电响应和物理机理的理解，而且为微波介电性能研究带来了新的视角和启示。(文：SSC)

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