固态锂电池深度报告：2030 年全球市场空间有望超千亿

固态锂电池采用固体电解质替代电解液和隔膜。一方面，固体电解质具 备离子导电性，能够替代传统电解液，起到在正负极之间传输锂离子的 作用;另一方面，固体电解质同时具备电子绝缘性，可以替代隔膜，隔 绝正负极，防止短路。

液态锂电池的安全性能和能量密度存在隐忧。液态锂电池的溶剂具有易 挥发、低闪点的特点，导致电解液的易燃性;负极表面容易形成枝晶， 刺穿隔膜，造成正负极短路，导致电池起火，安全隐患不容忽视。在能 量密度重要性日益提升的背景下，350Wh/kg 或将接近液态锂电池的极 限，能量密度瓶颈凸显。

固态锂电池的比较优势突出，安全性能和能量密度更高。全固态锂电池 采用固体电解质，大部分材料不可燃，解决了电解液的易燃性;同时， 固体电解质薄膜致密无孔，机械强度较高，有效抑制负极锂枝晶刺穿造 成短路的问题;在热稳定性和电化学稳定性方面也比电解液更好，极大 地提升了锂电池的安全性能。全固态锂电池可采用金属锂做负极(金属 锂比容量接近石墨负极的 10 倍)，相同正极体系下能量密度有望提升 50%以上，同时提升电池 PACK 能量密度，降低电池成本。

固体电解质是固态锂电池的核心材料。固体电解质是实现高能量密度、 高循环稳定性和高安全性能的关键材料，其种类较多，目前市场研究主 流是聚合物电解质(离子电导率低是主要瓶颈)、硫化物电解质(对空 气敏感，界面相容性差是主要瓶颈)、LiPON 薄膜电解质(离子电导率 低，制备成本高是主要瓶颈)。

固态锂电池市场潜力巨大，全球巨头着手研究布局。根据我们的测算， 全球固态锂电池的需求量在2020 年、2025 年、2030 年分别有望达到 1.7GWh、44.2GWh、494.9GWh，2030 年全球市场空间有望达到 1500 亿元 以上。全球企业开始加大固态锂电池方面的研究布局，包括海外巨头大 众、宝马、丰田等，以及国内巨头宁德时代、赣锋锂业等，有望加快固 态锂电池产业化进程。

液态锂离子电池中电解液体系为锂离子在正负极之间传输提供通道。传统液态锂离子电池，构成部 分有正极、负极、电解液、隔膜。正、负极材料是能够可逆嵌入和脱出锂离子的化合物，同时保证 在脱嵌过程中保持结构稳定。正极材料提供锂离子，很大程度上决定电池能量密度，负极材料作为 锂的载体。电解液起到的作用是具备离子导电性，作为正负极之间传输锂离子的通道。隔膜作为电 子绝缘体，起到隔离正负极，防止电池短路的作用，同时隔膜具有微孔结构，为电解液和锂离子正 常穿梭提供通道。液态锂离子电池的工作原理是锂离子随着充放电过程的进行，在正负极间的电解 质中来回穿梭，并可逆地在电极上脱嵌，电子在外电路中传递，形成充放电电流。

固态锂电池采用固体电解质替代电解液和隔膜。一方面，固体电解质具备离子导电性，能够替代传 统电解液，起到在正负极之间传输锂离子的作用;另一方面，固体电解质同时具备电子绝缘性，可 以替代隔膜，隔绝正负极，防止短路。此外，根据负极材料的不同，又可以分为固态锂离子电池和 固态金属锂电池，前者负极材料主要是石墨基、硅碳材料等可以嵌锂的材料，后者负极材料主要是 指金属锂。

液态锂电池的安全隐患不容忽视

锂电池未来的聚焦主要在于两方面，安全性能和能量密度。首先，安全问题可能成为未来液态锂电 池发展道路上最大的障碍，其安全隐患主要来自两方面:

溶剂具有易挥发、低闪点的特点，导致电解液的易燃性。液态锂离子电池采用的基本都是碳酸酯溶 剂，主流溶剂有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等，基本都有挥发性 强、闪点低的特点。在较高温度下易燃易爆，有一定毒性(碳酸酯溶剂有一定的致癌性)，同时液 体状态在暴力冲击下容易漏液。电解液溶剂的性质，决定了一般常规锂电池长时间工作温度需要低 于 55°C-60°C，即使是采用特殊配方的高温电解液，使用温度一般也不超过 65°C。

负极表面容易形成枝晶，刺穿隔膜，造成正负极短路，导致电池起火。液态锂离子电池普遍采用石 墨作为负极，当负极表面不均匀时，在多次充放电循环过程中容易导致多余的锂在负极表面富集堆 积，形成树枝状的锂枝晶。锂枝晶生长到一定的程度，可能刺穿具有微孔结构的隔膜，连接到正极 极片，造成正负极短路。另一方面，新暴露在电解液中的锂枝晶会不断被电解液腐蚀，消耗电解液， 降低电池循环寿命和容量。

液态锂电池在 3C、动力电池等领域频繁发生起火爆炸等安全事故。由于液态锂电池具备以上因素带 来的安全隐患，小到手机、笔记本电脑等 3C 电池，大到动力电池，均出现过起火爆炸等安全事故。 主要引起安全事故的原因有过充、不恰当使用等导致电池温度过高，受到外部猛烈的碰撞、挤压导 致电解液外溢，电池内部短路导致起火，电池胀气、电解液外溢等。

安全性能高:固体电解质具备高热稳定性和致密性

固态锂电池可从根本上解决液态的安全隐患。全固态锂电池采用固体电解质，固体电解质一般由有 机、无机化合物合成，熔点、沸点均较高，大部分材料不可燃，不含有任何低闪点、易燃易爆的有 机溶剂，解决了电解液的易燃性。

同时，固体电解质薄膜致密无孔，机械强度较高，有效抑制负极锂枝晶刺穿造成短路的问题。在热 稳定性和电化学稳定性方面也比电解液更好，能够承受住实际使用过程中出现的极端情况，比如碰 撞、挤压等，极大的提升了锂电池的安全性能。

能量密度高:可采用金属锂做负极，有望提升 40%-50%能量密度

金属锂比容量高，接近石墨负极的 10 倍。锂金属具备极高的容量，理论值达到 3860mAh/g;石墨的 理论容量只有 372mAh/g，目前能实现的可逆容量有 365mAh/g，高容量的硅基负极材料容量能达到 1000-1500mAh/g，但在脱嵌过程中会发生较大的体积膨胀和收缩，实际中很难有效发挥出来，仅能达 到 420-450mAh/g。金属锂即使只发挥出 50%的有效容量，也远高于石墨和硅基负极。虽然真正决定电 池容量的材料是正极，但负极容量越高，越可以有效减少单位Wh 负极材料的使用量，提升体积和质 量能量密度。

金属锂负极不适用于液态锂电池。金属锂本身可以充当“锂源”，是非常理想的负极材料。最早在 20 世纪 60 至 70 年代，学术界便开始研究金属锂做负极的锂电池。但由于采用电解液，存在较大问 题难以解决，即循环过程中会形成锂枝晶，刺穿隔膜导致短路，同时锂枝晶与电解液反应，循环寿 命衰减严重，导致学术界转而研究比容量更低的碳作为嵌锂的负极材料。

固态锂电池可以使用金属锂作负极，相同正极体系下能量密度有望提升50%以上。在使用固体电解 质的同时，可以采用目前的正负极材料体系，由于固体电解质较高的机械强度和韧性，以及致密的 薄膜结构的特点，可以直接采用金属锂做负极，有效防止电解液对金属锂的腐蚀，锂枝晶刺穿隔膜 导致短路的问题，有望在当前正极材料体系下，进一步提升电芯能量密度。

固态锂电池提升电池 PACK 能量密度，降低电池成本。传统液态锂电池由于内部含有流动的电解液， 在电芯生产环节中，需要将多个正极/隔膜/负极片并联后，注入电解液，封装，焊接集流体接头。下 一步电池 PACK 生产环节中，再将已封装好的多个电芯串联，同时由于高温下易燃易爆的电解液存 在，需要额外添加冷却系统。

全固态锂电池制备过程中，由于不存在流动的电解液，电芯生产环节中，可以多层正极/固体电解质 /负极材料致密堆积，串联叠加之后再封装焊接，节省电池内部空间，提高单体电芯的电压和能量密 度。在电池 PACK 生产环节中，将单体电芯外部并联。由于固体电解质热稳定性较高，甚至在高温下 电导率更优异，因此不需要额外添加冷却系统，在能量密度和成本上都具备一定的优势。

应用范围宽:固体电解质可用温度范围更为宽泛

液态锂电池的工作温度主要受限于电解液闪点低、隔膜的融化温度低，一般最高使用温度只能到65 °C左右。固体电解质的分解温度普遍较高，聚合物有机固体电解质一般使用温度超过150°C，无机固 体电解质最高温度有望提升到 300°C，较大的拓宽了锂电池在高温领域的应用，未来有望在航空航 天、石油勘探、地下钻井等极端环境下采用锂电池替代当前的一次原电池。此外，由于固体电解质 的低温离子电导率普遍较低，目前大量的研究集中在低温电导率的改进上，未来有望实现对液态锂 电池宽温度范围内的全面替代。

设计多样化:固态制备工艺简化，可设计为柔性电池

由于电解液具有流动性，在电池的外部形态、内部结构设计方面，都会受到一定的限制。固体电解 质减少了注液的步骤，制备工艺简化，电池设计多样化，可以卷对卷生产，同时可设计为柔性电池， 在未来可穿戴设备时代，将有较大的空间。

固态锂电池未来有望实现大规模商业化应用

America LUX Research 预测固体锂电池有望在 2020-2030 年期间实现技术突破。由于液态锂离子电池面 临安全性能和能量密度方面的双重瓶颈限制，固体锂电池、锂硫电池、锂空气电池已经成为下一代 电池领域的研究热点。America LUX Research 研究数据预测，固体锂电池在经历 2013-2020 年期间相对 平稳的基础理论研究之后，2020-2030年有望实现技术上较大突破，商业价值潜力有望快速提升。(注: 固态锂电池产业化路径，将在后续报告中详细阐述。)

固体电解质是全固态锂电池的核心组成部分，是实现高能量密度、高循环稳定性和高安全性能的关 键材料，固体电解质又称为快离子导体，或者是超离子导体。

影响固体电解质性能的关键指标分析

目前学术界对固体电解质的研究热度迅速提升，固体电解质的产业化道路之所以还停留在科研-中试 阶段，关键在于以下几个指标还有望进一步提升。

离子电导率:固体电解质离子电导率低，是阻碍其商业化应用的主要瓶颈之一。电解质作为正负极之 间传导锂离子的介质，传导锂离子的速度成为关键。离子电导率的高低直接影响了电池的整体阻抗和 倍率性能，聚合物固体电解质的电导率普遍较低，硫化物无机固体电解质的离子电导率相对比较高。

锂离子迁移数:与有机电解液类似，聚合物电解质也存在双离子(锂盐中的阴离子和阳离子)同时传 导的问题，离子电导率并不全部由锂离子的迁移来贡献。而对电池循环和倍率性能起到关键作用的是 锂离子迁移数量的大小，因此离子电导率x 锂离子迁移数，才是最终决定锂离子在电解质中传导能力 的关键指标。聚合物电解质的锂离子迁移数往往低于 0.5，无机固体电解质的锂离子迁移数接近 1。

固固界面相容性:固体电极与固体电解质界面接触性差，界面阻抗大是制约固态锂电池循环性能的 主要瓶颈之一。电解质及电极间的界面相容性是决定界面反应电阻及电池循环稳定性的重要因素， 分为化学相容性和物理相容性两部分。在全固体锂离子电池中，良好的化学相容性表现在电池工作 过程中电解质与电极间无电化学副反应的发生。良好的物理相容性则表现在电解质与电极间的润湿 性较好，界面接触充分、紧密且稳定。目前固体电解质与固体电极之间的固/固界面接触阻抗值是电 解质本体阻抗的 10 倍以上，严重影响离子的传输，导致电池的循环寿命、倍率性能差。

机械性能与韧性:机械性能的测试主要针对无机固体电解质，大部分无机固体电解质属于陶瓷电解 质，机械性能相对较差，较脆易碎。聚合物电解质由于高分子有机物基体具备较好的柔韧性，机械 强度远高于无机电解质。近期学术界在研究将 PEO、聚醚类高分子聚合物电解质与无机陶瓷电解质 复合，或者制备聚合物、陶瓷双层薄膜电解质，一方面改善无机电解质的机械性能，另一方面，无 机电解质的高离子电导率有效改善聚合物电解质的离子导电性。

电化学稳定性:电解质的电化学氧化电位需高于正极材料的充电截止电压，电化学还原电位需低于 负极材料的放电截止电压，在电池的正常工作电压范围内，电解质需要保持较高的电化学稳定性， 不会出现在电池充放电过程中出现电解质被分解的情况，一般要求电解质的电化学窗口高于 4.5V， 无机电解质的电化学性能普遍相对更好。

聚合物固体电解质:有望最早突破商业化瓶颈的电解质

聚合物固体电解质和无机固体电解质，是目前全球主流的两大固体电解质体系研究体系。聚合物电 解质主要有三大体系，其中最早发现可以导锂，研究相对成熟的是 PEO 基固体电解质体系，其次， 聚合物电解质还包括聚碳酸酯基体系、聚硅氧烷基体系以及聚合物锂单离子导体基体系。

PEO 基固体电解质是主流研究方向之一

聚环氧乙烯(PEO)是最早被研究的聚合物电解质基膜，可类比于电解液中的溶剂。1973 年，聚环 氧乙烯基聚合物(PEO)被发现可以进行离子传导，奠定了聚合物固体电解质发展的基础。1979 年 开始，以聚合物(PEO/PVDF/PAN 等，以 PEO 为代表)作为电解质基膜，加上锂盐作为溶质，来制备 聚合物固体电解质(PEO+LiX)，成为国内外主流研究的方向之一。

PEO 基固体电解质优点在于:1)原材料充足，价格低廉，制备工艺简单;2)PEO 薄膜具备较好的 机械性能和韧性，安全性能较好，适用于柔性电池的制备;3)相对目前液态锂电池的制备，PEO 基 固体电池的制备工艺流程简化;4)PEO 薄膜柔性特征，与正负极的界面相容性比无机固体电解质更 好，有利于提高电池循环性能。PEO 基固体电解质研究技术相对成熟，目前最大的问题在于如何解 决室温离子电导率低的问题，未来有望突破成为新一代的固体锂电池电解质。

PEO 薄膜在常温阶段处于结晶区，离子电导率低是主要问题。PEO 在不同温度下会呈现出不同的形 态结构，按照温度范围来区分，PEO 传导锂离子分为:结晶区导锂和无定形区导锂。当温度低于 60 °C，PEO 主要形态为结晶区，呈现出圆柱型“隧道”结构，锂离子在“隧道”中定向迁移实现导锂， 该形态下的 PEO 离子电导率普遍较低;在室温 25°C下，离子电导率普遍低于 10-7S/cm，远远低于常 规电解液的离子电导率(10-2S/cm 左右)，离大规模商业化应用还有较大的差距。如何提高常温离子 电导率，成为 PEO 基固体电解质的主要研究方向之一。

PEO 的“无定形区”导锂机理，是目前机构的主要研究对象。PEO 另一种形态称为无定形区，主要 在 60°C以上呈现，此时的 PEO 具备一定“链段运动”的能力，其传导锂离子的过程分两步走:1) 通过 PEO 上带有负电位的醚氧键，与电解质中带正电位的锂离子形成络合配位，对游离的锂离子形 成聚集效应;2)通过“无定形区”形态的“链段运动”，对已经聚集的锂离子形成定向迁移，完成 锂离子在循环过程中在正负极之间的传导;并且随着温度升高，无定形区占比越大，“链段运动” 越激烈，锂离子迁移速度越快，离子电导率越高。在 60°C左右，PEO 基电解质的离子电导率能达到 10-4S/cm 左右;到 120°C以上，PEO 基电解质的离子电导率能达到 10-3S/cm 数量级以上。

增加“无定形区”在常温下的占比，是目前学术界改善 PEO 基电解质离子电导率的主流路径。目前 学术界有两种方法来提高 PEO 基电解质的离子电导率:1)化学性混合，采用其他的聚合物与 PEO 基团进行化学反应，通过嫁接、共聚或者交联，形成梳型化或者枝化结构，能够有效的打乱 PEO 结 晶，提高无定型区的比例，得到电导率较高的 PEO 衍生物基电解质材料。2)物理填充纳米粒子，降 低相同温度下结晶区所占的比例，同时加速锂盐的分解，不但能够对电解质的电导率有较大的提高， 还能进一步改善电解质的电化学稳定性、热稳定性以及机械性能，目前已经成为聚合物电解质研究 的一个重要分支，一般称为 PEO 基复合固体电解质(室温离子电导率到 10-5S/cm~10-4S/cm)。

从学术成果进程角度看聚合物电解质未来趋势

研究机构对聚合物电解质研究热度不断攀升，有望加速产业化进程。学术界对于聚合物电解质性能 的研究有望加速完善。离子电导率低是目前制约聚合物电解质产业化最大的瓶颈，我们以离子电导 率为研究指标，检索海外锂电池学术界专业期刊文献数据(主要检索锂电池领域知名海外期刊与数 据库 Springer link，以及国内知名学术网站中国知网(CNKI)、万方数据库)，国内外数据库检索关 键词分别为聚合物电解质和polymer electrolyte。

自从 1973 年发现聚合物具备导电性能以来，国内外研究机构对聚合物电解质的研究热度不断提升。 Springer Link 检索结果表明，在 1973-1980年期间，没有相关论文发表;1981-1991年期间，每年发表论 文数逐渐上升，但仍处于较低状态;1991-2006年期间，论文数量呈现快速爬升态势;从 1992 年的 19 篇上升到 2006 年的 74 篇，年均复合增速达到 10%;经过 2007-2008年小幅回调后，2008-2017 年维持 更高的发表速度，从 2008 年的 49 篇上升到 2017 年的 170 篇，年均复合增速达到 15%;截止到 2017 年，Springer Link 发表论文数合计为 1745 篇，目前还没有达到峰值水平。

国内期刊对聚合物电解质的学术论文相对较少，2017 年中国知网、万方数据库的论文数量分别为 136 篇、98 篇。一方面，国内研究时间相对更晚;另一方面，国内研究机构优秀的学术结果会选择在海 外知名期刊投稿发表，导致国内数据库论文数量远小于海外知名数据库。未来随着知名研究机构及 企业的研究深度不断加大，有望加速聚合物电解质的产业化进程。

研究热度攀升加快离子电导率改善，有望加速推进商业化进程。随着新能源汽车市占率逐步提升， 动力电池的需求量将呈现快速增长，液态锂电池的安全问题也逐步引起社会的关注，学术界和产业 界对聚合物电解质的研究热度持续提升，离子电导率有望得到进一步的改善，以PEO 或类 PEO 为基 膜的聚合物固体电解质有望加速推进商业化进程。

无机固体电解质:硫化物、石榴石型、LiPON 是主要方向

无机固体电解质的比较优势较多。无机固体电解质相对聚合物电解质而言，最大优势在于离子电导 率高。除此之外，无机电解质的优势还有:1)几乎可以忽略的电子导电率，可以充当隔膜的角色; 2)制备过程大多要进行高温烧结，具备较高的热稳定性;3)电化学窗口宽，适用于高电压的电极 材料体系;4)接近 1 的锂离子迁移数，远高于聚合物固体电解质。

无机固体电解质导锂机理与聚合物电解质不同。无机固体电解质主要是通过电解质结构中的结构缺 陷和空位缺陷来形成导锂空位，实现对锂离子的定向迁移。其导锂能力