不同的抗氧剂和工艺用量对PC塑料变色的影响到底有几何？

2024-07-04 06:56| 来源: 网络整理| 查看: 265

抗氧剂DSTP与1076，DSTP与1010，168与1076，168与2246的复配效果较好，能不同程度的降低产品的黄色指数和溶液色差，提高其透明度；抗氧剂300与1010、168与1010的复配效果不是很明显，虽能一定程度的降低产品的黄色指数与溶液色差，但降低了产品的透明性；而抗氧剂DLTP与1010，168与BHT的复配效果不好，增加了产品的黄色指数和溶液色差，降低了透明度。其中只有抗氧剂DSTP与1076、DSTP与1010复配添加时，对产品的粘均分子量影响较大，其他抗氧剂复配添加时，对产品的粘均分子量影响较小。综合产品的黄色指数、透明度、溶液色差和粘均分子量来比较，主、辅抗氧剂复配加入后的效果优差顺序依次是：

168+2246＞DSTP+1010＞DSTP+1076＞168+1076＞168+1010＞300+1010＞DLTP+1010＞168+BHT。

上述主抗氧剂属于受阻酚类抗氧剂，其功能是捕获自由基[见式（3-1)、式(3-2)]，生成稳定的非自由基ROO-O-Ar，使其不再参与氧化循环。抗氧化作用的关键在于它所含的反应羟基，羟基与自由基的反应活性受到其邻位R基的空间位阻和对位R基的电子效应的影响。R基越大，位阻就越大，反应活性越小。R基为供电子基团（如甲基、叔丁基）时，它能加速羟基上氢原子和氧原子的分离，进而提高羟基与自由基反应的速率常数kinh，降低酚类自由基的亲电子置换基常数，即增加自由基捕数n，从而增加了抗氧活性；当R基为吸电子基团（如硝基或羟基）时，它就降低了酚类抗氧剂的抗氧活性。上述酚类抗氧剂中以BHT的效果最好，是因为其分子结构中邻位R基是叔丁基，其空间位阻较小，R基又为供电子基团甲基，都增加了其抗氧活性。

在PC氧化自由基链反应过程中，氢过氧化物的生产和积聚是PC材料降解最关键的步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，自由基支化链的自氧化反快速推进。因此在PC合成过程中需要加入辅助抗氧剂来分解氢过氧化物，亚磷酸酯类抗氧剂168、硫酯类抗氧剂DLTP和DSTP是非常有效的氢过氧化物的分解剂，能使很不稳定的大分子氢过氧化物生成稳定的非活性产物，终止链式反应。其中以亚磷酸酯类抗氧剂168的效果最好。因为抗氧剂168除了具有较好的分解氢过氧化物能力，同时还具有良好的色泽保护能力。抗氧剂168的主要成分为亚磷酸三酯，通过Arbuzov反应[见式（3-3)、(3-4)]能捕获反应物料体系中残存的有害氯离子，形成稳定的化合物+CI-，防止了PC大分子初期变色。

同时抗氧剂168的分子式中的磷原子含有两个孤对电子,是一种良好的螯合剂，它能反应体系中残存的有害金属离子如Fe2+、Mn2+等[见式(3-5)]形成鳌合物，避免了有色金属离子与PC分子中酚羟基反应形成深颜色的复合物，从而保证PC外观颜色，提高其产品的透明性。

根据文献报道，主、辅抗氧剂一起添加到高分子材料中，能起到良好的抗氧化协同作用。在抗氧过程中，受阻酚类抗氧剂捕捉PC氧化自由基，辅助类抗氧剂分解氢过氧化物，两种抗氧剂按一定比例复配添加，理论上可得到性能优于任何单一组分的抗氧体系。但由于抗氧剂之间的分子结构的不同，以及该反应的自身特点，造就了不同主辅抗氧剂的复配效果的差异。

抗氧剂的用量对PC颜色的影响

抗氧剂可减缓合成PC过程中的热氧化降解反应，提高其稳定性，降低PC泛黄程度。因此抗氧剂的用量对PC外观颜色也有一定的影响。抗氧剂168的不同用量对PC颜色的影响如图3-2所示。

由图3-2可以看出，抗氧剂168的用量对PC黄色指数、透明度以及溶液色差影响非常明显。随着抗氧剂168用量的增加，PC产品的外观质量明显改善，当其用量为0.6wt%时，PC产品外观质量较好，黄色指数仅为1.3%，透明度达99.6%，溶液色差为0.51%。说明适量的抗氧剂168可以有效地阻止PC产品的高温热氧化降解，减小了高温下的副反应程度。抗氧剂168用量较少时，抗氧化作用不明显，所得到的产品色泽不好。抗氧剂168的用量超过0.6wt%后，产品的黄色指数增加，透明度也下降，是因为抗氧剂168用量过多，其主要成分亚磷酸酯与弱碱性催化剂发生副反应，导致抗氧剂的抗氧化效果和催化剂的活性都减弱，使产品的外观颜色不好。

抗氧剂的添加工艺对PC颜色的影响

由于熔融酯交换法制备PC自身反应的特点和抗氧剂的不同性质，抗氧剂不同的添加工艺可能也会对PC的外观颜色有一定的影响。表3-2分别考察了相同用量下抗氧剂168的不同添加工艺对PC颜色的影响。

从表3-2可以看出，在PC合成过程中，抗氧剂几种不同的添加工艺对PC产品的外观颜色影响较大，都不同程度地降低了PC的黄色指数和溶液色差，提高了其透明度,对产品粘均分子量基本无影响。其添加工艺的效果从优到差依次的顺序为：酯交换反应后添加≥缩聚反应中添加≥酯交换反应前添加>缩聚反应后添加。另外，又分别考察了抗氧剂BHT和抗氧剂2246的不同添加工艺效果，考察结果如表3-3。

从表3-3以看出，抗氧剂BHT和抗氧剂2246的添加工艺效果的优差顺序都是:酯交换反应后添加>酯交换反应前添加，与表3-2中抗氧剂168的添加工艺效果的优差顺序一致，说明抗氧剂主要是在缩聚反应阶段起作用，缩聚阶段时反应温度较高，此时添加抗氧剂可有效防止高温下的热降解副反应发生，起到良好的抗氧化效果。

抗氧剂对聚碳酸酯性能的影响

通过上述抗氧剂的实验考察，在黄色指数、透明度、溶液色差和特性粘度的性能指标下，得出抗氧剂168的效果最好，图3-3、3-4分别为未添加该抗氧剂和添加该抗氧剂PC产品的外观图。

对比图3-3和3-4可看出，添加抗氧剂后可明显改善PC产品外观颜色，但不知抗氧剂的加入是否会对PC结构性能产生一定的影响，因此对加入0.6wt%的抗氧剂168的PC进行了产品表征。

4.1 红外分析

红外光谱可以提供一些化学结构单元、端基、添加剂和晶态等方面的信息，将未添加抗氧剂和添加抗氧剂的PC进行红外表征，如图3-5、3-6所示。

从图3-5和图3-6的样品红外光谱图可知,两图的特征峰基本一致。1769cm-1处为栽基(C=O)伸缩振动的特征吸收峰，由于聚碳酸酯的结构使其(C=O)的双键性增强，因此该吸收位于通常炭基吸收的高频一侧。1219cm-1和1158cm-1处的强吸收峰为C-O的伸缩振动峰，因此可以确定样品中含有酯羰基。1503cm-1处有中等强度的特征吸收峰,是苯环骨架伸缩振动引起的,说明样品中含有苯环。2925cm-1、2968cm-1、3042cm-1为苯环上的C-H键伸缩振动的特征吸收峰。1080cm-1、1014cm-1、828cm-1则对应于对位芳环的指纹峰，这与聚碳酸酯的典型特征谱图基本一致，因而可以确定其主链是含有聚碳酸酯基与苯环的线性结构，即样品为线性双酚A型聚碳酸酯。同时又说明加入抗氧剂后并没有引起PC结构的改变。

4.2热稳定性

由于PC注塑成型温度相对较高，大于240℃，但是PC在氧气中250℃以上便开始降解。有文献报道通过添加抗氧剂可有效提高PC的热稳定性。将未添加抗氧剂和添加了抗氧剂的PC产品进行热重分析，如图3-7、3-8所示。

由图3-7和图3-8可知,未添加抗氧剂的PC产品的外延起始温度为401.33℃，而添加了抗氧剂的PC产品的外延起始温度为417.97℃。PC的热降解温度提高了17℃，说明加入抗氧剂可以明显提高PC产品的热稳定性。

4.3差示扫描量热分析

玻璃化转变温度(Tg)是衡量树脂的重要指标，通常在玻璃化转变温度以下使用的树脂称为硬塑料，在玻璃化转变温度以上使用的树脂称为橡胶。因此，玻璃化转变温度对于聚碳酸酷后期的成型加工具有重大参考价值。图3-9和图3-10分别为未添加抗氧剂的PC产品和添加了抗氧剂的PC产品的DSC曲线图。

从图3-9和图3-10中可以看出，两种情况下PC产品的Tg都为142℃，与PC标准品的玻璃化转变温度149℃相近，说明PC添加抗氧剂后，对其玻璃化转化温度基本没有影响。同时在230℃~270℃的范围内，两条曲线上都未发现明显的熔点转折点，说明聚碳酸酯没有固定熔点，即为无定形态。

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