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摘 要

清华大学张强教授团队系统介绍了可用于研究硫正极的理论模型，详细阐释了各种理论模型的基本原理，概况总结了相关模型在研究硫正极内在转化机制中的应用，进一步介绍了在材料智能设计方面的潜质。最后，基于理论模型在锂硫电池中的研究进展，对未来计算技术在锂硫电池中的应用进行了展望。

文章简介

锂硫电池具有超高的理论能量密度(2600 Wh kg−1)，且硫电极资源丰富、价格低廉，在可充电电池研究领域受到了广泛的关注。然而，硫正极材料引发的一系列棘手问题，严重阻碍了锂硫电池的实际应用。首先，硫及其放电产物（Li2S或Li2S2）因低导电性和绝缘性，难以直接作用于正极材料，导致硫活性物质利用率降低。其次，单质硫和放电产物Li2S因体积密度不同，循环过程中正极体积膨胀（~80%）严重。此外，可溶性多硫化物的穿梭效应和自放电行为严重，导致电池容量快速衰减。虽然通过调控和设计硫正极这些挑战取得了很大的进步，但内在的工作机制仍缺乏深入的了解。理论计算在阐释反应机制和提供设计策略方面具有独特的优势，梳理可用于硫正极研究的理论模型，基本原理和应用场景，对于拓宽我们对锂硫电池的理解、促进其发展有着重要的启发意义。

基于此目的，清华大学张强教授团队从模型原理到模型应用系统介绍了目前可用于锂硫电池中的五类理论模型（图1）：吸附模型和锂键化学、锂离子扩散和Li2S分解模型、硫还原反应模型、d带和p带中心模型以及电催化模型。基于理论模型在锂硫电池中的研究进展，对未来计算机技术在锂硫电池中的应用进行了展望。

图1. 用于硫正极研究的理论模型示意图

1.硫正极转化的理论模型

近年来，随着对硫宿主材料及硫正极转化的深入研究，相应的理论研究经历了吸附—扩散—转化三个阶段的发展，基于理论计算构建的材料描述符也随研究的进展不断演化。依据描述符的演化，现有的理论模型主要分为五类：吸附模型和锂键化学、锂离子扩散和Li2S分解模型、硫还原反应模型、d带和p带中心模型和电催化模型。

1.1吸附模型和锂键化学

吸附模型通过定量计算多硫化物与硫宿主之间的结合能，将结合能作为描述符，用来反映多硫化物与硫宿主之间相互作用的强弱，衡量不同宿主材料的吸附能力，克服实验在定量描述宿主材料吸附性能方面的难点。此外，锂键化学从偶极-偶极相互作用的角度出发，详细解释了多硫化物与吸附位点之间强路易斯酸碱相互作用的本质起源，在机理解释方面展现出极大的优势（图2）。

图2. 锂键化学与多硫化物在硫宿主材料上的吸附模型。（A） 锂硫电池中的锂键；利用（B）理论计算和（C）核磁共振表征的锂键；（D）多硫化物在原始石墨烯和杂原子掺杂石墨烯界面上的结合能；（E）结合能与掺杂的杂原子电负性之间的火山关系图。

1.2锂离子扩散和Li2S分解模型

多硫化物在基底界面上的扩散速度和Li2S氧化分解动力学是硫转化反应的重要因素，对于实现电池高可逆容量和长循环寿命至关重要。锂离子扩散模型和Li2S分解模型，分别以锂离子扩散能垒和Li2S分解能垒作为描述符，可快速评估不同基底材料表面上多硫化物的扩散性能，以及促进Li2S氧化动力学的能力，进而筛选出可用于锂硫电池中的基底材料（图3）。

图3. 锂离子扩散模型和Li2S分解机制。（A）锂离子在不同金属氧化物表面的扩散路径及扩散能垒；（B）锂离子在金属硫化物和石墨烯表面的扩散路径及扩散能垒。（C） Li2S在金属硫化物和石墨烯表面的分解机制。

1.3硫还原反应模型

硫还原反应模型用于评价电催化剂在放电过程中的催化性能，以硫还原过程中各反应步骤为研究对象，计算并比较各反应步的吉布斯自由能变值，以此确定硫还原反应的决速步。依据不同催化剂对决速步吉布斯自由能值的影响，快速筛选和设计出高活性的催化剂材料，用来促进多硫化物还原反应的动力学，抑制放电过程中的穿梭效应。

1.4d带中心和p带中心模型

依据d带中心和p带中心模型，化合物中不同离子的d轨道或p轨道相对于费米能级的位置对其电化学性质的影响较大。因此，改变基底化合物中的阴离子或阳离子，可有效调控相应的吸附性能和催化性能。d带中心和p带中心模型从电子结构的角度入手，深入挖掘了各类基底材料性能不同的本质原因，在理解硫转化过程中的吸附容量和催化能力等方面发挥着重要的作用。

1.5电催化模型

电催化模型从Li2S2还原为Li2S的固固转化反应入手，将复杂的多电子还原反应聚焦到简单的二电子电化学反应上，深入挖掘了硫还原反应的内在机制。基于理论计算，获得了LiS自由基的吸附吉布斯自由能（ΔG[LiS ∙ *]）与反应过电势（η）之间的火山形关系图，并以ΔG[LiS ∙ *]作为电催化剂性能的描述符，用于快速评估硫还原反应过程中基底材料的催化活性（图4）。

图4. 电催化硫还原反应理论模型。

2.理论模型在锂硫电池中的应用

理论模型在锂硫电池中的应用场景越来越广泛，作者主要概况了理论模型在机制研究、高性能正极材料设计以及高通量筛选和机器学习等方面的研究进展。

与吸附实验、循环伏安实验和微观结构表征（FESEM、XPS等）等常用实验相比，理论模型在理解电催化剂转化动力学的内在机制方面具有独特的优势。如可解释缺陷二硫化钼（MoS2−x）电催化性能提高的本质原因，即硫缺陷诱导的体系中硫原子电荷密度增大，进而增强了对多硫化物的吸能能力。此外，理论模型还阐释了复合硫正极诱导的协同效应机制，以及在促进多硫化物转化过程中的作用机制。

为硫正极材料提供合理的改进和设计策略，是理论模型在锂硫电池中另外一个重要的应用场景。例如，理论模型为二维过渡金属碳化物、氮化物等材料提供了通用的原子表面修饰策略，可调节材料表面的吸附性能和电催化行为。利用理论模型设计的杂原子掺杂策略，可以改变材料表面极性和活性位点，进而调控材料表面性能。此外，带隙调节策略也被广泛用于催化剂材料的设计中。

随着计算机技术的快速发展，将上述理论模型与高通量计算和机器学习结合，可构建一系列的描述符，用于快速搜索具有潜质的电催化剂材料。基于大量材料数据的理论模拟显著降低了前期的试验试错成本（图5）。

图5. 快速筛选电催化剂材料的高通量计算和机器学习模型。（A）基于理论计算合成了钒单原子催化剂;（B）单原子催化剂的机器学习设计策略;（C）用于筛选AB2型硫宿主材料的机器学习方法。

3. 总结与展望

实验表征方法能够反映锂硫电池的整体性能，而理论模拟可以从原子尺度上提供深刻的机制见解，目前已成为锂硫电池研究中不可或缺的工具。作者立足于理论模型在硫正极材料中的应用，总结了不同模型在理解电池材料与电化学性能关联性等方面的重要作用，概况了高通量筛选和机器学习在锂硫电池研究中的应用前景。同时，基于目前已有的理论模型研究，对锂硫电池未来的研究范式进行了展望，希望能启发并指导锂硫电池的进一步发展。

作者简介

冯帅 副教授

泰山学院

冯帅，泰山学院化学化工学院副教授，清华大学访问学者。2016年获得北京理工大学博士学位。目前主要的研究方向为锂硫电池中硫正极氧化还原反应机制的理论研究。

富忠恒助理研究员

清华大学

富忠恒，清华大学助理研究员，2014年获得北京航空航天大学材料科学与工程学院学士学位，2020年获得北京航空航天大学材料科学与工程学院博士学位。主要的研究方向为功能材料化学和物理性质的理论研究。

陈翔助理研究员

清华大学

陈翔，清华大学助理研究员，2016年获得清华大学化学工程系学士学位，2021获得清华大学化学工程系博士学位，清华大学水木学者。他的研究重点是应用多尺度模拟和机器学习研究材料科学及可充电电池的化学机理。

张强教授

清华大学

张强教授，清华大学长聘教授，博士生导师，曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖。2017–2020年连续四年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。他的研究重点是锂硫电池、锂金属电池、电催化的原理和关键能源材料。

论文信息

A review on theoretical models for lithium–sulfur battery cathodes

Shuai Feng, Zhong-Heng Fu, Xiang Chen*, Qiang Zhang*

DOI: 10.1002/inf2.12304

Citation: InfoMat, 2022, e12304

关于InfoMat

《信息材料》（InfoMat）创刊于2019年，由电子科技大学和Wiley出版集团共同主办，是聚焦信息技术与材料、物理、能源以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究的国产英文学术期刊，创刊主编为李言荣院士。

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