在初高中的学习中，教材对于原子结构的表述总是含糊其词的。比如：同能层，为什么能级越高能量越高？为什么能层越高能量越高？能级交错现象是怎么产生的？这些问题，都会在本文中一一解答。

注：文章中涉及量子力学基础知识和高等数学知识，我会尽力让大家明白，所以说一些计算就省略了，直接说计算后的结论，请大佬们谅解qwq

初中教材中，对于原子结构的表述是这样的——

这段话中，有真理，也有谬论。

比如“离核近能量较低”，这是一个真理。

比如“分层排布”，其实是一个错误的说法。

很多人认为，原子中电子是在固定的“轨道”上运行的，这也是玻尔对于氢原子结构的解释，而玻尔的氢原子理论被量子力学的发展推翻了。是因为微观粒子具有两个很重要的性质：波粒二象性和不确定性。

众所周知，宏观物体具有确定的坐标和动量，运动规律可以使用经典物理学来描述;

而微观粒子没有同时确定的坐标和动量，其运动规律需要用量子力学描述。

下面介绍海森堡测不准关系：

ΔxΔp≥h/4π

P表示粒子的动量，h表示普朗克常数

测不准关系对于宏观物体几乎无实际意义，带入计算后会发现，其不确定性十分低，可以完全忽略不计，而带入电子质量计算后，会发现速度的不确定性达到了10的八次方！

也就是说，在如此高的不确定性下，电子是不可能沿特定轨道运动的。

所以，量子力学认为：微观粒子不确定性过高，不可能追踪出准确的运动轨迹，而是具有概率分布的特性。

注：不确定性是物质的固有属性，并不会因为技术的发展而改变。

下面简述波粒二象性。

波粒二象性是微观粒子的基本特性。

德布罗意受到光具有波粒二象性的启发，提出了实物微粒也具有波动性的假设

实物微粒波的意义与电磁波，声波等不同。电磁波的本质是电磁振动，而物质波的本质有待阐明。一般认为，实物微粒波的强度反映了粒子出现概率的大小。

对于实物粒子，有一系列联系公式计算波长，频率等，这里不多做介绍，只做了解即可。

up做一个小提示：

要正确理解微粒的波粒二象性，必须摆脱经典理论的束缚，用量子力学的概念去理解，不要认为这种理论很离谱，不然不容易理解后续的内容。

介绍完了量子力学基础知识，我们就可以进入正题了

既然电子是微观粒子，具有很高的不确定性，那么我们就需要使用概率密度去描述其运动状态。

1.波函数

薛定谔方程的形式：

up的数学水平有限，这是一个二阶偏导方程，我是不会解的，但是我们可以了解解薛定谔方程后的结论。

式子中的“三叉戟”形符号读作psi，表示电子的波函数（波动的数学形式）

波函数是一个复杂函数，我们讨论的仅限于定态波函数ψ（x，y，z）。

ψ本身没有物理意义，但是ψ的平方有着明确的物理意义，波函数的强度，即电子在某点出现的概率密度。

这是由于空间某点波的强度和波函数的平方成正比，即概率密度和波函数平方成正比，所以说通常将用波函数ψ描述的波成为概率波。在原子或分子体系中，将原子轨道或分子轨道称为ψ。将ψ方称作概率密度，在三维坐标中反映的结果即电子云。

ψ具有正负，当正向负过渡时，会有一点为0，即为节点。

波函数也叫原子轨道（这是一个习惯叫法，我们说电子位于某轨道时，表达的意思是它在空间某处出现的概率密度为ψ方。）它具有三个参数n，l，m，叫量子数。

（类似于椭圆和双曲线的三个参数abc，可以确定一条曲线，波函数知道了nlm之后可以确定一条原子轨道。）

1.主量子数n

它的意义可以理解为原子轨道的能层。所以说，它的取值范围是N+，当电子位于K层时，它的主量子数n为1，所以说它直接决定了原子轨道（波函数）能量的高低。

2.角量子数l

它决定了原子轨道角动量的大小，而在多电子原子中，l与能量有关，即能级。l的取值为主量子数0~n-1。

比如L层，主量子数为2，l=0,1.即为s，p能级

3.磁量子数m

表达了原子轨道的取向，把z方向的磁量子数定义为0.其取值范围：

m=0，±1，±2，...，±l

比如2p轨道，角量子数为2，其m的取值为0，±1，±2.所以说可以推断出p能级有3条轨道，位于x，y，z方向。

那么，既然只是电子在某点出现的概率密度不同，轨道之间能量的关系是怎么出现的呢？

这就要介绍两个概念：屏蔽效应和钻穿效应。

屏蔽效应：

由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷对该电子的吸引力，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。

所以说，n越高，受内层电子的屏蔽效应越大，受核的吸引力就越弱，能量就越高。

钻穿效应：

在原子核附近出现的概率较大的电子，可更多地避免其余电子的排斥，受到核的较强的吸引而更靠近核，这种进入原子内部空间的作用叫做钻穿效应（penetration effect），所以n相同时，l越小，在核附近出现概率就越大（钻的深），受核引力越强，能量越低。当l大时，在核附近出现概率小，受其他电子屏蔽效应也大，能量就高。

所以说得出结论：n相同时，l越大，原子轨道能量越高。

l相同时，n越大，原子轨道能量越高。

那么能级交错现象是怎么产生的呢？

当两个原子轨道n不同，l也不同时，有时n小l大的轨道能量会高于另外一者，造成能级交错现象。（能量可通过求解薛定谔方程）

众所周知，原子轨道是有电子云图像的。那么是如何得到电子云图像的呢？

我觉得不少人会认为是直接观测到的，实则不然。而是通过求解有固定参数的薛定谔方程，得到ψ（n,l,m）的平方（概率密度），在三维空间用坐标粗略表示而得到的图形。

那么如何解释构造原理的特例呢？

首先要清楚构造原理（pauling能级图）的本质。

说白了，构造原理是一种理想化模型。实际上原子中并不存在类似轨道，通过求解薛定谔方程，排出不同参数的波函数能量大小而已。而波函数也是一个抽象概念，描述电子概率分布的一种方式。

所以说，构造原理的本质就是要描述不同量子数的波函数（原子轨道）中，电子的能量和在空间某点分布的概率密度的差别。

而特例就是因为在原子中，电子的排布方式的目的就是让整体能量降低，使其处于一个稳定的状态。有可能会出现先排高能级再排低能级的情况。之所以采取这种排布方式，也是为了是整个原子能量达到最低，构造原理只是一种理想模型，并不能解释全部情况，所以说出现特例在正常不过了。

1.原子不存在“绕核运动的轨道”，根据量子力学，电子不确定性巨大，只能使用概率密度衡量其运动状态。

2.波函数是描述电子运动的方式，用ψ表示，ψ方表示电子在空间某点出现的概率密度，其具有三个参数，叫做量子数。三个量子数分别决定了该原子轨道的三个属性，从而确定一个波函数ψ（原子轨道）

3.电子云图像，径向部分图像，角度部分图像均为求解薛定谔方程和ψ方（概率密度）在坐标中的表达，反应的电子出现的概率密度。

4.能级能层不同导致能量不同是因为屏蔽效应和钻穿效应。

当然，量子力学对于原子结构的解释远不止于此，还有更完整的数学模型，能量也可以计算，但是up能力有限，了解这些也足够学习普通化学了。

手打不易，希望各位留下一个三连~

参考书：结构化学基础，普通化学原理