太湖位于我国长江三角洲, 毗邻无锡、宜兴和湖州市, 是我国五大淡水湖之一.自20世纪70年代以来, 太湖流域经历了快速的工业化和城市化进程, 成为中国最大的经济发达地区和人口密集地区之一.由于经济的发展, 大量的工业、农业和生活污水进入湖体环境, 其包含的重金属也随之进入水体环境[1].重金属在水体中不会降解, 一般存在于沉积物中, 当环境条件发生变化时, 存在于沉积物中的重金属会重新释放到上覆水体[2, 3].此外, 沉积物中的重金属可能会沿着水生食物链被放大, 对人类健康产生威胁.目前, 国内外研究人员针对沉积物重金属展开了一系列的研究, 例如Smal等[4]对波兰两个水库沉积物中不同形态的重金属进行测定, Nasiruddin等[5]分析了孟加拉国城市河流中重金属的分布情况和来源, 张华兰等[6]测定分析了九龙江口红树林表层沉积物中重金属的赋存形态特征并对重金属的污染水平进行评价, 赵晓亮等[7]对东江湖表层沉积物的污染特征、空间分布特征以及潜在生态风险和来源作了研究, 这为监测、评价表层沉积物重金属情况提供了有力支撑.

本研究通过对2010年所采集的太湖表层沉积物样品中重金属含量进行测定, 并运用多元统计分析(聚类分析、主成分分析和PMF源分析)进行太湖重金属的溯源解析, 最后结合2000~2020年相关研究数据对太湖表层沉积物重金属的风险情况做出判断.

太湖(30°55′40″~31°32′58″N, 119°52′32″~120°36′10″E, 图 1)南北长68.5 km, 东西宽34 km, 是我国第三大淡水湖, 平均水深1.9 m, 最大水深2.6 m. 2010年6月将太湖采样区分为3个区段, 分别为梅梁湾至太湖中心的正北段(M09~M01), 西太湖至太湖中心的正西段(DP06~DP01)及南太湖至太湖中心的正南段(L12~L01), 共采集太湖表层沉积物样品27个.用直径为9 cm的Kajak-Brinkhurst采样器提取沉积物岩心, 并用无菌铲从沉积物岩心顶端1 cm处采集表层沉积物, 现场测定pH、氧化还原电位(Eh)和温度后储存在酸洗的聚乙烯袋中.

表层沉积物的含水率在105℃下干燥24 h测定, 沉积物孔隙度是根据文献[8]计算所得.将所采集的表层沉积物冷冻干燥, 以便后续测定粒径、总磷和重金属含量.采用灼烧法于550℃测定烧失量(LOI).用Mastersizer-2000激光衍射仪(马尔文仪器有限公司, 英国)测量表层沉积物的粒径.使用过氧二硫酸盐氧化和钼酸盐反应法测定总磷[9].使用电感耦合等离子体原子发射质谱仪(ICP-MS, NexION300x, Perkin Elmer, 美国)检测铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、镉(Cr)、铅(Pb)、钡(Ba)、钴(Co)、锰(Mn)和钒(V)这9种重金属含量.

地累积指数法由Muller[10]提出, 被广泛应用于土壤和底泥重金属的污染评价, 可以定量评价沉积物中重金属的污染程度.计算公式如下:

式中, Cn为重金属n在沉积物中的含量, mg·kg-1; Bn为重金属n的本底值, 即为未受污染前的沉积物中重金属的含量; k为校正系数, 通常为1.5, 用于校正由于地域差异引起的重金属背景值的变化.

潜在生态风险指数法是由Hakanson于20世纪80年代提出的应用于评价重金属潜在生态危害程度, 其根据重金属元素的特性, 通过沉积学原理综合多元素协同作用、毒性水平和物种敏感性等条件对湖库沉积物的重金属含量状况进行评价[11].计算公式如下:

式中, Tri为i种污染物的毒性响应系数; Ci为底泥中某一污染物的实测含量; Cni为底泥中相应污染物的背景值.地累积指数和生态风险评价分级标准如表 1所示.

通过方差分析评估3个区段采样点间重金属含量的差异性, 根据重金属含量, 使用聚类分析描述各采样点之间的相似程度.利用皮尔逊相关系数探究重金属与表层沉积物理化参数的相关关系.主成分分析(PCA)是一种降低包含大量相关变量数据集的维度的多变量程序, 通过最大旋转可以更清楚地解释主成分分析的结果, 以此来区分沉积物重金属的来源情况.此外, 通过正定矩阵分解(PMF)源分析进行定量溯源.PMF模型是一种多元分析方法, 最初由Paatero和Tapper提出, 可以区分混合物中的不同来源, 并计算其对每个因子的贡献[5].通过主成分分析和PMF分析定性定量地探索太湖重金属的来源.

太湖表层沉积物中重金属的统计分析如表 2所示.从总体情况看, Zn、Mn、Pb、Ni、Cu、Co、Ba、V和Cr含量平均值分别是背景值的1.82、1.65、1.63、1.60、1.29、1.25、1.14、1.11和1.09倍, 其中Zn、Mn、Pb和Ni含量超过背景值较多, 说明这9种重金属除了与太湖流域地质作用紧密相连外, 同时也受到了不同程度人类活动的影响.此外, Ba和Mn含量远超其他7种重金属的含量, 这与Ba和Mn的背景值较高有关, 分别为425 mg·kg-1和585 mg·kg-1.同时, 通过变异系数可以看出, Cu、Zn、Ni、Cr和Mn的变异系数较大, 这可能与重金属来源有关, 不同重金属的输入情况导致各重金属在太湖中的分布也不相同[12].

图 2可以表现出表层沉积物空间的差异性, 对重金属的输入做出初步判断.从M和L段可以明显看出, Cu、Zn、Ni和Cr这4种重金属含量在这两个区段有差异性, 从M段和DP段可以明显看出Cu、Zn、Ni、Cr和Ba这5种重金属含量在这两个区段有差异性, 这和上述的M和L段的对比类似; 从DP段和L段可以明显看出, 除Ba和V外, 其余重金属含量在这两个区段无显著性差异.总体上看, 除Pb和V外, 北太湖M段重金属含量均为最高, 其次是南太湖, 西太湖重金属含量较低.

对太湖表层沉积物重金属进行聚类分析(图 3), 将各种重金属变量根据它们的相似程度进行采样点的聚类分组, 通过欧氏距离进行层次聚类, 表现出样本中的各种重金属变量对于采样点的相似性.根据树状聚类和采样点可以将采样点划分为4类, 类1为单独类, 且其所示点位为DP06, 处于西太湖最接近岸边位置; 类2包含两个采样点, 分别为L11和L12, 这两个采样点均位于南太湖近岸; 类3包含4个采样点, 分别为M05、M06、M07和M08, 接近于北太湖岸边; 其余20个采样点被归于类4, 除M09外, 均处于太湖中心区域.对比4个类别各重金属元素含量平均值发现(表 3), 各重金属含量在类1(DP06)均最低, 类4(湖心区)次之, 类2和类3大小不一.图 3显示Mn、Ba、Cr和Zn在各点占比均最高.

结合太湖表层沉积物重金属分布情况可以看出(图 4), 西太湖DP段, 除Cu和Zn外, 其余各重金属含量在DP06明显下降; 相对于DP03~DP05, Zn含量也在DP06明显下降; Cu含量则在小范围波动, 但含量仍在DP06达到最低.Cr、Pb、Ba和Mn这4种元素在南太湖岸含量明显上升, 而Cu、Zn、Ni、Co和V含量在南太湖段小范围内波动.除Co和V外, 其余各重金属皆在北太湖区段的M05、M06、M07和M08中含量达到最大, 而在M09采样点含量下降, Co和V含量则在北太湖段小范围内波动.综上所述, 南太湖段和北太湖段重金属含量均从湖岸向湖心有所减少, 但是西太湖段重金属含量正好相反, 重金属含量大致从湖岸向湖心有所增高, 湖心区含量分布相对均匀.同时, 对于整个太湖来说, 除Cu和Zn外, DP06点各重金属含量均为最低, 其中原因有待深入研究.

通过皮尔逊相关分析(Pearson)探究各重金属以及环境因子之间的相关性(图 5).可以看出各重金属在不同程度上有着正相关性.在某一水域内, 重金属之间的相关性可在一定程度上反映其具有同一污染来源, 而9种重金属之间不完全显著相关, 所以可能有多种来源.

此外, 环境因子也和重金属有着相关作用.pH与Pb和Ba呈显著正相关, 一般认为随着pH的增加, 沉积物对重金属的吸附能力相对增强, 溶解态重金属会随着pH的增大而出现吸附沉降等物理化学作用, 这导致了沉积物中重金属含量的增加[14]; 温度与Cu和Ni呈显著负相关, 这可能是由于沉积物吸附重金属是放热过程, 释放时吸热, 温度升高能促进重金属向水体释放[15]; 氧化还原电位与Cu、Zn和Cr呈显著负相关, Zn、Cu和Cr在强还原条件下会从孔隙水沉积出来而在沉积物中富集, 沉积物氧化还原电位的增加促进了Zn、Cu和Cr的运移速率, 致使沉积物中Zn、Cu和Cr含量减少[16, 17]; 粒径与Ni、Cr、Pb、Ba、Co和V呈负相关关系, 这可能是因为较小的颗粒其接触表面积较大, 更容易吸附重金属, 致使表层沉积物中重金属含量增加[18]; 除Ba和Mn, 其余7种重金属均与含水率呈极显著正相关, Mn和含水率呈显著正相关, 这可能是因为沉积物含水率较高时, 沉积物中水溶态和可交换态的重金属含量降低, 因此沉积物重金属含量与含水率呈正相关[19]; 孔隙度与Co和V呈极显著正相关, 有研究表明孔隙度大小影响悬浮物质在水体中的再悬浮过程, 高孔隙度的岩心可以抑制最大固体的再悬浮[20]; TP和Cu呈显著正相关, 和Zn呈极显著正相关, 与Co和V呈极显著负相关.造成这种结果的原因可能有两方面: 一方面是由于磷含量增加, 沉积物黏粒矿物表面净电荷也有所增加, 使重金属离子不断以静电吸附的方式吸附在其颗粒周围.另一方面是由于磷含量增加会造成Ca+和Mg2+等离子的增加, 从而产生竞争吸附, 抑制沉积物对重金属的吸附[21]; 烧失量(LOI)与Cu、Ni、Co、V、Zn、Cr和Pb呈正相关, 一般会用LOI来代表沉积物中有机质含量, 当有机质含量较高时, 有些重金属具有较强的有机结合能力, 从而使重金属离子活性极大地降低, 导致沉积物中重金属含量增加, 因此大多数重金属与有机质含量呈正相关[22].通过对环境因子和重金属的相关性分析, 可以看出环境因子在不同程度上影响着表层沉积物中重金属的存在状况.

根据KMO和Bartlett检验, 可以认为各变量之间具有较强的相关性, 适合主成分分析.

由主成分分析结果可知, 前3个主成分的特征值大于1, 且前3个主成分总方差贡献率为93.86%, 可以代表大部分结果, 因此, 选取前三列通过旋转主成分可以更加清晰地看出各主成分之间元素的贡献程度, 结果如表 4所示.第一主成分(PC1)方差贡献率为55.32%, 其中Ba和Mn为高负荷, Pb和Cr为中等负荷, 且由上述相关性分析可知Ba-Mn-Pb-Cr两两极显著相关, 因此推测这4种元素来源一致.有研究表明自然界土壤中的Ba主要来源于自然母质, 但也有研究表明Ba常被用于柴油及其它内燃机清洗剂中[23, 24]; Pb的自然来源与火成岩、沉积岩和变质岩有关[25], 农业生产和汽车排放也是Pb的重要来源[26, 27], 但考虑到Ba和Pb在太湖中处于轻度变异, 受人类影响程度较小, 因此将Ba和Pb归于自然来源.有研究人员将Mn和Cr归结于自然来源, 但在本研究中这两种元素为中等变异, 所以可能会是另一个来源, 使用农用化学品和杀虫剂会造成Mn的大量累积, Cr也可通过农业和水产养殖、肥料、杀虫剂和除草剂进入水体中[28~30].因此把PC1归结于农业和成岩的混合源.

第二主成分(PC2)方差贡献率为25.44%, 其中Cu、Zn和Ni为高负荷, Cr为中等负荷, 由相关性分析可知, Cu-Zn-Ni-Cr两两极显著相关, 且Cu、Zn、Ni和Cr变异系数最大, 均处于中等变异, 因此推测这4种重金属来源一致且与人为活动有关.Cu和Zn被用作汽车轮胎和制动系统的添加剂且车辆轮胎和镀锌镍汽车零件的腐蚀会导致Zn和Ni含量增高[31, 32], Cu、Zn和Ni这3种重金属在北太湖区段含量明显高于其它两个区段, 而北太湖临近无锡市区, 根据2010年无锡和湖州统计局数据显示, 无锡市区汽车拥有量明显高于湖州市和宜兴市, 因此汽车尾气排放和磨损对这3种重金属有很大的贡献.除此之外, 有研究表明Cr、Zn和Ni这3种重金属在太湖流域北部电镀及制造行业较发达的地区较高[27, 33], 这与这3种重金属在北太湖含量高的情况一致.虽也有报道不合理施用农业用品会导致Cu和Zn的富集[34], 但根据2010年无锡和湖州市肥料和农药的施用情况来看, 无锡市区农作物播种面积低于宜兴和湖州, 因此推断农业产品的施用不是Cu和Zn的主要来源.此外, Cr在PC1和PC2载荷相当, 说明太湖中Cr具有不同来源, 结合上文分析, Cr可能既来源于农业又来源于电镀行业.综上所述, PC2归结于交通和工业来源.

第三主成分(PC3)方差贡献率为13.11%, 其中Co和V在其中为高负荷, Pb为中等负荷.通过上述分析可知Co和V变异系数较小, Co和V可能来源于岩石风化等其他自然过程[35, 36].故PC3属于成岩来源.

由PCA分析可将太湖表层沉积物初步定性为3个来源: 一为由农业与成岩组合的复合源, 二为交通和工业来源, 三为成岩来源.为了进一步确定太湖表层沉积物重金属污染来源, 利用美国EPA推荐的PMF软件对太湖表层沉积物重金属进行定量分析(图 6).

将27个样本的重金属浓度和不确定数据引入PMF模型, 将源因子的个数设置为3、4、5和6, 然后对每个场景运行20次, 以求取最小Q值并控制标度残差.当因子数为4时模型的实际值与预测值之间的拟合效果最好, 所有表层沉积物样的残差值都在-3~3的范围内, 实测值与预测值的拟合系数(R2)在0.90~0.98之间.因此所选因子的个数能够很好地解释原始数据源信息.

因子1占总贡献率的26.14%, 因子1对Co、V、Ba和Pb这4种重金属贡献率较高, 分别为33.1%、33.1%、31.7%和31.2%, 且这4种元素都处于轻度变异, 再结合上文分析可将Ba、Pb、Co和V归于成岩来源.因此因子1为成岩来源.

因子2占总贡献率的32.88%, 因子2对Cu、Zn、Ni和Cr贡献率较高, 分别为44.0%、43.9%、33.8%和31.8%.由上文分析可知, Cu、Zn和Ni可来源于汽车尾气排放和磨损, 且Zn、Ni和Cr可由电镀及制造行业产生, 因此将因子2归结于交通和工业复合源.

因子3占总贡献率的18.98%, 因子3对Cr和Mn贡献率较高, 为24.1%和21.5%, 由上文分析可知, Cr和Mn可能来源自农业活动.因此将因子3归于农业来源.

因子4占总贡献率的22%, 因子4对Ni和Cu贡献率较高, 分别为43.3%和42.8%.虽有研究表明Ni和Cu可受成土母质的影响, 但考虑到这两种元素在太湖中处于中等变异, 结合上文, 将其归于另一来源, 即为上述分析所得的汽车尾气排放和磨损造成的交通来源.因此, 因子4归于交通来源.

综上, PCA和PMF的结果基本一致, 通过进一步比较PCA和PMF的结果, 发现太湖中重金属来源多样, 交通和工业复合源是最主要的来源, 成岩是第二主要来源, 农业是第三主要来源, 同一种重金属元素也具有不同来源.

为了更加清楚地了解太湖重金属污染状况, 调查了知网及Web of Science收录的2000~2020年间所采集的有关太湖表层沉积物重金属的内容, 搜索关键词“太湖”和“重金属”共检索出710条, 再进行筛选, 最终筛选出16篇适用于地累积指数评价和潜在生态风险评价的文章, 并将其与本文结果进行对比[37~52].在此, 选取了Cu、Zn、Ni、Cr和Pb这5种研究较多且对环境毒害作用较强的重金属元素进行对比, 结果如图 7所示.

2000~2020年, 从地累积指数可以看出Cu、Zn、Ni、Pb和Cr总体呈下降的趋势, Cu在2000年的污染较其余年份较高, 处于轻度至偏中度污染, 此后10 a的Cu污染程度处于未污染至轻度污染程度; Zn在2000年的污染程度也较高, 处于轻度至偏中度污染, 之后的调查数据也显示出, 污染程度有所减轻, 处于未污染至轻度程度; Ni最大污染程度出现在2009年, 为中度污染, 剩余的数据处于未污染至轻度程度; Cr则是处于无污染程度; Pb的最高污染程度也处于2000年, 为偏重度污染, 但总体上还是轻度至无污染程度.Cu、Zn和Pb在这些重金属元素中污染程度较为严重, 但从总体上看, 这些元素的污染程度较轻.

潜在生态风险指数可以看出Cu、Zn、Ni、Cr和Pb总体上也呈下降的趋势, 其中Cu、Ni和Pb元素在5种重金属元素中污染风险较高, 这可能也与毒性系数有关, Cu、Ni和Pb的毒性系数均为5, 相较于其余元素较大, 因此其对生物的毒害作用需要重视.Cu、Zn、Cr和Pb的最高风险程度均出现在2000年, Cr变化不大, 但除Pb外, 其余元素均处于轻微风险, Pb总体上也属于轻微风险, 而由前文的PCA显示, Cu和Ni的来源与工业和交通排放有关, 因此管理太湖环境还是需要多注重人类活动的影响.

(1) 从总体而言, 2010年太湖表层沉积物重金属含量大小为: Mn>Ba>Zn>Cr>V>Ni>Pb>Cu>Co, 北太湖重金属含量相较于西部和南部段最大.

(2) 重金属聚类分析和空间分布表明, 北太湖段和南太湖段重金属含量均从湖岸向湖心有所减少, 西太湖段重金属含量从湖岸向湖心有所增高, 除近湖岸区域外, 湖心区域的重金属组成情况相似.除Zn和Cu外, DP段西太湖岸各重金属元素含量均全湖最低.

(3) 皮尔逊分析结果显示Pb、Ba、Co和V两两极显著相关, Cu、Zn、Cr和Ni两两极显著相关, Mn与Pb和Ba极显著相关; 环境因子也在不同程度上影响了表层沉积物中重金属的存在情况.

(4) 主成分分析生成3个主要来源: 一是农业和成岩复合源, 其中Ba、Mn、Pb和Cr为较高载荷; 二是交通和工业来源, 其中Cu、Zn、Ni和Cr为较高载荷; 三是自然源, Co和V为主要载荷.PMF定量分析得出, 因子1可能是成岩来源, 占总贡献率的26.14%; 因子2可能是工业和交通来源, 占32.88%; 因子3可能是农业来源, 占18.98%; 因子4可能是交通来源, 占22%.比较PCA和PMF的结果可以认为, 交通和工业复合源是最主要的来源, 成岩作用是第二主要来源, 农业是第三主要来源, 同一种重金属也具有不同来源.

(5) 2000~2022年的重金属地累积指数表明太湖污染程度较轻, 重金属潜在生态风险指数也表明太湖处于轻微风险.