不应忽视静电势的基本概念,某处的静电势代表一个单位正电荷在某处的能量。
静电势由核与电子共同贡献,核贡献正值,电子贡献负值,是正是负要看谁是主导,是一个相对的问题,不能脱离核而只考虑电子,这正是静电势函数与电子密度函数所表达内容的一个主要区别。
在成键区域、原子壳层区域,电子是聚集的,但由于离原子核太近,仍然基本是正值。而孤对电子区域,因电子富集且空间范围弥散,离原子核有一定距离,所以能呈现负的静电势。之所以静电势一般只考虑范德华表面以外的情况,一方面由于在此区域外长程相互作用几乎完全由静电作用主导,另一方面在于原子核在这些区域贡献减弱,不会必然地使静电势成为正值,因而能体现更丰富的信息。
所以可以说静电势为负值的区域电子较为聚集,但此话反着说就错误了。
另外,不应把电子密度的大小和电子是否聚集混淆,后者是相对值,前者是绝对值。即便原子间的作用使电子不同位置聚集、疏散程度不同,但从电子密度来看都是呈指数型衰减的,越重的原子核的周围总是有越大的电子密度,但核电荷也越大,对静电势抵消得量也越多。所以不宜说电子密度大或小。
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