发布日期：2021-06-06 供稿：化学与化工学院 摄影：化学与化工学院

近日，北京理工大学化学与化工学院博士生徐李昊以第一作者身份在国际顶级期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题目为“An advanced necklace-like metal organic framework with an ultrahighly continuous structure in the membrane for superior butanol/water separation”的研究论文。北京理工大学为唯一通讯单位，化学与化工学院先进功能膜与膜过程团队赵之平教授为通讯录作者。本研究得到国家自然科学基金重点项目（21736001）资助。

生物燃料（乙醇、丁醇等）生产和使用过程产生的二氧化碳被等量生物质生长光合作用吸收，可以实现二氧化碳的循环。其生产工艺包括生物质水解为糖（还原糖、木糖）、糖发酵为醇和醇-水分离三大步骤，其中，发酵步骤的产物醇对酵母（产生将糖催化转化为醇的生物酶）的活性有抑制作用，使得发酵效率低、生产周期长。为此，近年来，科学家研究渗透汽化（PV）膜分离与生物发酵耦合过程，实时分离醇，使发酵体系维持较低的醇浓度，从而保持酵母生物活性，并且，与传统精馏相比，PV膜分离可节能35-65%，耦合工艺高效节能效果明显。该工艺的关键在于高性能分离膜，但传统高分子PV优先透有机物的分离膜，其渗透选择性不能满足实际需求。

通常，膜的渗透性和选择性之间存在此消彼长的“trade-off”博弈效应，近年来，混合基质膜因其结合了有机、无机材料的优势而受到关注，在膜内构建以填充基质主导的“选择性分子渗透通道”是分离膜制备领域所面临的重要挑战之一。赵之平教授团队就如何充分发挥纳米混合基质的效力，以打破“trade-off”博弈效应开展了深入研究，提出了“以金属有机框架（MOF）材料在膜内为目标小分子构建相对连续的优先溶解-渗透通道”的解决策略。

图1. “MOF项链”的设计原理、制备、结构及应用

受到珍珠项链的启发，“MOF男孩”设计制作了一条新颖的“MOF项链”作为礼物送给自己心仪的女孩。团队首先以甲基橙为模板，制备了聚吡咯纳米管（PPy nanotube），之后诱导ZIF-8在PPy nanotube外壁成核生长，得到一种具有特殊“项链状”高度连续MOF结构（ZIF-8@PPy），ZIF-8晶体粒子晶面窗孔“对接”形成相对连续分子通道，PPy nanotube在穿引MOF晶体颗粒的同时为客体分子提供了管内连续的快速扩散通道。进而，研究者将这种新颖的“MOF项链”引入到聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，制备出了一种高性能混合基质膜。通过膜材料自由体积测定，结合分子动力学模拟，解析了客体分子在膜内的五种分子传递通道（图2）的溶解-扩散行为。有趣的是，ZIF-8和PPy nanotube界面处所组成的“小世界”（“Small World”），在不改变ZIF-8固有结构的情况上，能有效抑制水分子的连续传递，从而提高了膜对丁醇分子的渗透选择性。

图2. 膜内五种分子选择性渗透通道的构建及其溶解-扩散机理解析

研究者发现“MOF项链”在膜内具有良好分散性，膜分离性能优于国际上现阶段所报道的PV膜。这种高度连续“MOF项链”为混合基质膜的创制提供了新途径，其效力在膜内的充分发挥也为高性能PV膜的产业化制备提供了可能。

论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/TA/D1TA01736E#!divAbstract

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