实验室型X射线荧光(X-ray fluorescence, XRF)和X射线吸收谱(X-ray absorption spectroscopy, XAS)技术在地质学、 地球化学、 环境科学、 生态毒理学、 食品安全、 农业科学、 生物学、 医学、 工程学、 文物学、 考古学和艺术学等领域都有着广泛的应用。 随着X射线聚焦、 单色分光等光学器件及探测器的发展, 已经可以实现在不依赖于同步辐射等高通量光源的前提下在实验室表征元素在样品中的二维(2D)和三维(3D)空间分布特征, 以及提供某些特定元素的化学形态信息。 近年来, 各学科领域对元素空间分布和形态特征的分析检出限和分辨率的要求不断提高。 本文将重点梳理近年来实验室型XRF分析技术和实验室型XAS技术在元素2D/3D成像和元素形态分析中的新进展。

XRF技术可以在原位无损的条件下表征样品中痕量水平的元素二维和三维空间分布特征, 在地质、 环境、 考古、 医学等诸多学科领域发挥着重要作用。 然而这些学科的发展也对实验室型XRF微区分析技术提出了新的需求和挑战: ①满足样品对多种空间分辨率的分析需求, 比较典型的是生物样品。 与地质和考古样品相比, 生物样品从器官、 组织到细胞甚至亚细胞, 空间结构差异性大, 空间分辨率需求跨越mm到nm。 ②表征某些超痕量元素、 低荧光响应元素(比如生物样品中的碳、 氢、 氧等轻元素以及其他荧光产额较低的元素)和谱线易重叠元素的空间分布特征。 ③缩短探测时间。 某些样品的空间尺寸较大, 要获得元素的精细空间分布特征需要较长的探测时间, 样品易发生脱水、 辐射损伤和元素化学形态变化。 总的来说, 提高分辨率、 增加荧光响应强度、 改善检出限和缩短探测时间是近年来实验室型XRF原位无损探测技术在表征样品中元素空间分布特征时面临的重要挑战。

聚焦扫描型2D-XRF将聚焦的微束X射线照射到样品表面, 激发并探测样品中出射的X射线荧光信号, 通过逐点扫描的方式, 获得元素在样品表面的二维分布信息。 聚焦扫描型3D-XRF设备则在光源和检测器上借助共焦光学器件, 使用共焦体积扫描样品获得元素三维空间分布信息。 聚焦扫描型微区XRF方法的优点是具有较好的检出限和空间分辨率, 局限性在于: ①对样品表面的平坦性要求较高; ②几何面积(体积)较大的样品测定需要耗费大量时间; ③当扫描步长大于焦斑的时候会遗漏步长之间的样点信息; ④当使用高强度和强聚焦光束进行扫描时, 可能带来样品辐射损伤[1]。 本节将综述近年来聚焦扫描型2D-XRF和3D-XRF技术在改善分辨率、 检出限、 信噪比和基质干扰过程中的硬件和计算方法等方面的主要进步。

1.1.1 硬件的改进

近年聚焦扫描型2D-XRF和3D-XRF技术的硬件的发展主要包括新型X射线光源的发展、 空间分辨率评估装置的改进和X射线单色装置的进步等, 这些硬件装置和技术的进步可以极大的改善X射线光源激发效率、 空间分辨率和能量分辨率, 降低本底干扰, 缩短探测时间, 并适应多种复杂类型样品的分析需求, 聚焦扫描型2D-XRF和3D-XRF技术与其他装置组合装配后还可以提供除了元素空间分布之外的其他样品信息。

1.1.1.1 新型X射线光源的发展提高了光源激发效率

光源的强度直接决定了X射线对样品的激发效率, 因此, 提高光源性能可以很好的改善激发效率。 电子撞击X射线源是用于实验室研究和应用的紧凑型解决方案。 其亮度随着阳极处电子束功率密度的增加而变化, 由于阳极表面的热应力和损坏会降低输出功率, 因此对阳极材料的物理特性要求比较高。 常用的旋转阳极材料虽然可以一定程度上克服这一难题, 传统的实验室型2D和3D-XRF装置的光源为X射线光管, 其功率相对不高, 激发效率有限。 近年来, 出现了一些新型的X射线光源, 它们在提升X射线光源性能方面有极好的前景。

与旋转阳极相比, 液体金属射流源(liquid metal jet source)能够承受更高的热负荷, 射流速度高(最高100 m· s-1), 提供了具有更快的再生速度和永久光滑的阳极表面[2]。 有研究者尝试使用液体金属射流源作为激发源, 采用Ga-In(95%/5%)金属合金, 有效源尺寸为20 μ m× 20 μ m, 电压可达70 kV和最大功率为250 W[3]。 通过液态金属射流形式的可再生阳极可以获得较高的运行功率, 射流可以有效地将热量带走, 并提供新鲜的撞击表面。 它产生的X射线通量大约是传统的X射线固态阳极靶的十倍, 将此液体金属射流源作为光源用于共聚焦XRF技术中(如图1), 可获得高于传统的微焦点X射线光管的亮度, 激发辐射的强度可增加8倍以上, 灵敏度系数可高达60, 由于激发效率的提升, 大大缩短了探测时间。 一个30 W 50 kV的基于液体金属射流源的X射线源的峰值光谱亮度可> 2× 1010 photons/(s· mm2· mrad2× 0.1% BW), 其X射线通量有望接近于弯转磁铁同步加速器源[4]。 除了被应用于扫描型微区XRF, 液体金属射流源X射线光源在高分辨率成像、 X射线显微镜、 X射线相衬层析和X射线衍射等领域都有极好的应用前景。

此外, 基于热释电效应的X射线光源也被作为另一类新型光源系统引入实验室型2D-XRF装置中。 热释电X射线发生器的输出光源与传统X射线管非常相似, 当LiTaO3和LiNbO3等晶体温度发生变化时, 晶体的自发极化强度发生变化, 这时晶体表面产生的电荷来不及被中和, 晶体附近会形成很强的电场并电离周围的空气分子产生自由电子, 电子在电场的加速下撞击金属靶, 产生轫致辐射X射线和靶元素的特征X射线[5]。 通过优化探测器角度和最佳热电X射线源气体压力可以获得X射线一次聚焦光源。 热释电X射线发生器得到的功率可达到1~27 keV, 最大强度为每秒3 000个计数以上[5]。 热释电X射线发生器中的晶体尺寸和形状(如圆柱形和矩形)都会影响热释电X射线的激发效率, 装置中温度的精确控制对光源稳定性和焦斑形状有很大影响, 在未来研究中仍值得深入探索[6]。 热释电X射线发生器的激发源和探测器体积都很小, 在实验室和便携式小型化聚焦扫描型2D和3D-XRF中具有较好的应用前景[6]。

1.1.1.2 X射线聚焦性评估与改进装置的进步

获得聚焦X射线是聚焦扫描型2D和3D-XRF技术的关键。 毛细管透镜是聚焦型2D和3D-XRF装置中X射线聚焦的重要部件, 它可以通过控制X射线光束的传播路径而提供准平行(半透镜)或聚焦的X射线光束(全透镜), 毛细管透镜的聚焦性能直接决定着2D和3D-XRF的空间分辨率。 毛细管透镜的实际聚焦性能通常与理论值存在差异, 精确的掌握透过聚焦毛细管后的X射线的聚焦特征十分重要。 近年来有研究发现氟化锂(LiF)晶体板是一种很好的多功能辐射成像检测器, 可以用来表征微区XRF装置中多毛细管光学器件的聚焦性能, 分辨率可达几个nm[7], 通过在聚焦光路的不同位置放置LiF晶体辐射成像探测器, 读取光学截面的信号面积和强度, 可以计算单次曝光过程中X射线束通过毛细管光学器件后的层析成像特征, 从而掌握台式实验室系统X射线多毛细管光学器件对X射线的聚焦性能[7]。 通过这种方法, 我们可以更精确的获得聚焦X射线的焦斑位置、 大小和形状, 评估焦斑上的X射线密度的均匀性等信息。

通常来说, 评估共聚焦X射线荧光的聚焦和探测体积需要借助刀锋、 薄膜或金属丝等材料, 通过测量X射线在移动并通过这些材料时激发的荧光信号, 可以确定激发体积的半峰宽。 但是, 该传统方法不提供体积分辨形状的信息, 只能通过最大强度的位置来对准透镜。 近年来有研究提出可以借鉴扫描电子显微镜的校准方法, 使用直径为1~3 μ m的球形铀颗粒来进行体积分辨率的评估和计算, 结果显示3D共聚焦XRF的有效探测共焦体积为明显的扁长球体, 在共焦检测器的轴上更长[8], 最长轴的直径约为25 μ m, 而较短轴的直径约为15 μ m, 计算出的共焦体积约为3 000 μ m3, 为更好的认识3D-XRF的共焦探测体积单元的几何形状及其体积大小提供了重要途径, 为我们在测定过程中准确的得到样品中元素的空间分布特征, 更科学的评估和改进X射线光源系统和光学聚焦系统的性能提供了重要依据。

通常来说被分析的样品表面是粗糙和不平整的, 这会导致样品的照射点与多毛细管光学系统的出口之间的距离是变化的, 因此X射线的聚焦尺寸无法保持恒定, 降低了测量的准确性和实际空间分辨率。 近年有研究开发出新型的便携式微区XRF光谱仪, 它引入了一个新型的闭环反馈系统, 该系统由激光位移传感器步进电机、 样品台和由LabVIEW语言开发的计算机控制程序组成。 基于这种闭环反馈系统, 微区XRF可以使聚焦X射线光斑的尺寸保持恒定。 通过动态调整样品与光学系统之间的距离, 确保光斑大小一致, 改善样品不平整问题。 将这种动态调整样品、 探测器与光学系统之间的相对距离的装置与无闭环反馈调节的装置相比, 表征的元素分布特征的结果更接近于样品中真实的元素分布特征[9]。

1.1.1.3 单色和真空系统降低本底和轻元素干扰

使用X射线的单色激发可以大幅提高信噪比, 改善分析检出限。 通过使用双曲面弯晶可同时实现X射线的单色和聚焦(将在第二部分重点介绍), 大幅降低光管连续线的散射线背景干扰, 获得的XRF光谱具有与同步加速器源接近的谱峰本底值, 获得过渡金属的亚mg· kg-1水平的检出限[10]。 此外, 在X射线激发样品和探测器接收信号的光路中, 空气中的轻元素会对X射线有明显的吸收和干扰, 将XRF装置置于真空系统中可以提高对样品中轻元素的激发。 使用带有真空室的共聚焦XRF分析轻元素, 通过Rh阳极X射线管, RhL谱线可以更有效地激发轻元素, 通过铝箔消除RhL线对ClK线的能量的影响, Cl元素的检出限可达到11.9 mg· kg-1 [11]。

1.1.1.4 微空间偏移拉曼光谱法和共聚焦XRF等联用技术

微区XRF设备还可与其他设备组合, 在测定元素空间分布特征的同时采集其他信号, 以提供更多样品信息。 有研究将微空间偏移拉曼光谱法(micro-SORS)和共聚焦XRF组合并应用于无损探测1 μ m~2 cm的分层涂漆, 复合涂层材料涉及含有Pb, Cd, Co, Bi, Ti和Cu等元素的涂层、 石材和纸张。 Micro-SORS可以获取化学特异性(分子)的空间拉曼信号, 而共聚焦XRF可以提供元素空间分布信息, 因此元素信息和分子信息便可以整合在一起, 从而使颜料和填充剂在涂层中得以无损定位[12]。

同时, 现代微区XRF实验室需要满足不同样品尺寸和空间分辨率的分析需求, 可通过装配多套不同能量和尺寸的2D和3D-XRF装置实现。 现代微区XRF实验室的一个典型成功案例是弗拉斯卡蒂国家实验室的XLab Frascati“ 彩虹X射线” 实验站[13], 它开发了基于共焦几何的多毛细管透镜实验站, 装配的两套光谱仪可以分别在高X射线能量和低X射线能量下(6~30 keV)满足对不同元素的分析需求, 配备了更大的样品台和更大移动幅度的工作滑台, 可测定尺寸范围从mm到m级别的样品, 光斑大小为80 μ m× 80 μ m(2D-XRF)和80 μ m× 80 μ m× 80 μ m(3D-XRF)。 该模块还与全反射XRF相结合, 测定元素最低含量为(25± 1.25) μ g· g-1(AuL线)[14]。

1.1.2 计算方法的优化

大部分环境和地质类样品普遍存在密度、 厚度和基体差异, 容易带来分析误差, 计算方法的优化可以校正或减小这些误差, 包括基于迭代计算、 基本参数法、 主成分分析、 康普顿散射和瑞利散射的校正方法。 更重要的是, 微区XRF光谱数据中通常包含了样品基质和深度特征等元素含量信息之外的其他信息, 通过深入挖掘原始的光谱数据, 还可以帮助我们加深对样品组成和结构的理解。

1.1.2.1 减小样品异质性带来的误差

康普顿(Compton)散射与瑞利(Rayleigh)散射经常被用于校正样品异质性带来的误差。 如在使用2D-XRF揭示元素在植物— 土壤— 岩石界面的分布特征时, 借助Rayleigh× Rayleigh/Compton可以更好的校正Ca, Mn, Fe, Zn, Cu和Pb在界面中的分布特征, 而借助Rayleigh/Compton可以更好地校正界面中的K元素分布特征[15], 校正后的元素在界面上的分布特征更接近于真实情况。

除了散射峰校正, 像素迭代计算和提取样品恒定吸收量等方法也可以很好的校正样品密度和厚度差异带来的误差。 有研究通过步长和XRF光斑几何尺寸的迭代来计算每个像素单元中的光路, 应用比尔-朗伯定律校正XRF的衰减, 使用前一个步骤中的值来迭代计算质量分布的XRF强度, 直至前一个步骤与当前步骤之间的强度差小于阈值。 通过NIST和SRM 标样以及生物炭实际样品验证该校正方法, 结果显示校正后元素的分布特征更接近于真实值[16]。 除此之外, 通过计算与厚度和元素相关的激发能和实际体积像素, 可以提取样品恒定吸收量并实现厚度校正, 该方法被成功应用于校正存在切片厚度差异的植物种子胚中的元素的微区XRF分布特征[17]。

1.1.2.2 矫正几何阴影和改善图像清晰度

微区XRF分析多在空气介质中进行, 光源-样品-探测器之间存在的气体介质间隙会带来几何阴影。 有研究借助光源-样品之间空气的Ar信号对X射线进行归一化, 通过获得X射线能量分布、 X射线透镜的透射函数以及由于大探测立体角而导致的探测效率差异, 得到元素面密度, 可校正气体间隙带来的几何阴影[18]。 使用厚度为5~7 μ m的Fe, Ni和Cu箔评估校正结果, 其厚度误差仅0.092 μ m。

此外, 某些元素本身的XRF强度不高, 容易导致图像清晰度不够, 通过优化计算方法也可以改善。 如通过主成分分析(PCA)法, 改进滤波图像中XRF强度的标准偏差, 可以改进弱峰的信号, 提升图像清晰度[19]。 通过使用微区XRF对干燥后的标准溶液残留物进行分析, 将获得的数据矩阵A进行PCA分析获得主成分, 再使用PCA过滤获得新的矩阵B, 将矩阵B用于绘制新的二维分布图像, 可以发现图像的清晰度得到了很大的改善。

1.1.2.3 挖掘更多样品信息

2D-XRF和3D-XRF技术不仅可以获得元素在样品中的空间分布信息, 通过对原始数据进行进一步的挖掘, 还可以获得样品的深度、 表面形貌、 轻元素组成等更多的信息, 这对于我们进一步理解样品的特征具有十分重要的意义。

首先, 通过优化计算方法可以获得样品表面形貌特征。 有研究通过基于渐进逼近的表面自适应计算方法获得样品的表面形貌特征, 这个技术被应用于分析马加窑文化彩绘陶器碎片, 实现了样品表面形貌和3D元素分布特征的映射[20]。 3D元素分析显示红色颜料、 黑色颜料和陶器涂层分别包含大量的Fe, Mn和Ca, 通过在不同深度进行3D元素映射和渲染, 清楚地显示了各个涂层的3D分布特征(图2)[20]。 本方法可以同时获得样品的表面形貌和3D元素映射, 此方法非常适合表面不平坦样品的分析。

其次, 由于深层物质的特征X射线易于被浅层物质吸收, 往往很难获得深层样品的信息, 通过层间吸收系数校正等计算方法, 可以挖掘深层样品分布信息。 有研究使用这种方法重建了油画中被覆盖的涂层信息[21]。 同时, 3D-XRF共聚焦数据还可以通过重建深度轮廓来提取涂层的组成和厚度等半定量信息, 实现样品三维可视化[22]。

此外, 低原子序数元素(尤其是C, O和H等)分布信息对掌握某些样品的特性也具有重要意义, 借助康普顿散射与瑞利散射可以挖掘这些低原子序数元素的分布特征信息[23, 24, 25, 26]。 通过计算康普顿散射与瑞利散射的比值, 可以估测原子序数< 11的轻元素分布特征。 该方法被应用于监测高温条件下陶瓷的被氧化情况[24], 其操作方法为使用3D-XRF测定碳化硅(SiC)陶瓷, 建立SiC康普顿散射与瑞利散射比和原子序数之间的回归关系, 揭示SiC陶瓷中原子序数与C, Si和O含量变化的线性关系, 从而可以定量计算高温条件下SiC陶瓷成分分布的变化, 该方法对比X射线光电子能谱(XPS)测定的C, Si和O结果相对偏差值小于1%[24]。 本方法还被成功应用于植物油品种和质量的无损识别中[26], 由于不同植物油(如大豆油、 橄榄油、 玉米油等)中的饱和脂肪酸、 单不饱和脂肪酸、 多不饱和脂肪酸、 反式脂肪酸、 碳水化合物和维生素E含量不同, 植物油的平均有效原子序数存在差异, 通过建立瑞利与康普顿散射强度比和植物油有效原子序数的校准曲线, 可以准确识别植物油中的有机杂质。 此外, 该方法还被NASA应用于2020年的X射线岩石化学行星仪中用于宇宙探测[25]。

全场型微区XRF(full field-micro X-ray fluorescence, FF-MXRF) 成像系统是一种基于像素检测器与多毛细管光学器件相结合的微区XRF方法。 在FF-MXRF中, 主要的X射线束未聚焦, 而是照亮了样品的整个表面, 样品发出的XRF穿过针孔并自由落在检测器上, 针孔像照相暗箱一样产生倒置的样品X射线图像。 与扫描型微区XRF相比, FF-MXRF技术相当于一种X射线的彩色照相机, 不需要移动部件就可以实现成像, 在较短时间内就可以获得元素分布信息, 机械操作性能简单、 系统成本低、 尺寸紧凑且易于使用, 是另一类实验室型X射线荧光成像的有效工具, 在一定程度上可以克服扫描型微区XRF的部分缺点。

通过巧妙借助FF-MXRF还可以提高某些特殊元素的灵敏度。 稀土元素(REE)对理解陨石演化和地球深部过程具有重要意义, 但是其荧光L线通常与相邻元素的特征XRF谱线仅相距几个eV, 尤其是当存在过渡金属K线的情况下, 无法通过能量色散方法解决。 有研究针对REE分析开发了高灵敏度波长色散X射线荧光光谱(WD-XRF)技术, 将样品发出的特征X射线由固定的Ge(111)分析器晶体分散在能量色散全场pn电荷耦合器件检测器的有效区域上, 使用能量色散2D检测器消除更高阶衍射效应或其他衍射平面的潜在贡献, 减少散射背景, 提高灵敏度[27]。 该方法可以很好的用于测定4.5~7 keV之间的稀土元素的空间分布特征, 对于REE特征L线检出限< 0.50 mg· kg-1, 从而实现了高灵敏度REE分布特征表征。

FF-MXRF技术的发展得益于精密的电荷耦合元件(pn-charge coupled device, pn-CCD)的进步[28]。 pnCCD发挥着检测器腔室的作用, 该腔室在单个光子计数方式下运行, 信号与入射到检测器上的荧光光子的能量成正比, 即结合了空间分辨率和能量分辨率。 有研究装配的FF-MXRF使用了一组264× 264的硅像素阵列, 横向尺寸为48 μ m, 有效面积为12× 12 mm2, 帧速率为1 kHz, 能量分辨率在5.9 keV时< 160 eV, 通过使用1:1和1:6两组不同的多毛细管光学器件, 空间分辨率可分别达到50 μ m和5μ m, 这证明使用常规金属氧化物半导体CCD检测器进行荧光X射线能量色散检测是可行的[29]。 单光子计数中的多图像采集以及基于每个采集图像算法的实时程序开发使能量分辨率在能量5.9 keV时从152 eV提高至133 eV。 通过将CCD与针孔准直仪耦合并使用低功率X射线管作为主要X射线源, 可以将待测物尺寸放大3倍, 空间横向分辨率达到25 μ m。 同时, 也可以对样品尺寸进行缩小处理, 使得视野达到50× 50 mm2, 空间分辨率达到140 μ m[30]。

与CCD一样, 方孔微通道板X射线光学系统(Micro-Pore Optics, MPO)(也称方形多通道板光学系统)也是FF-MXRF中的重要组成部分。 平面MPO覆盖与探测器尺寸相对应的表面积, 自由度高于球形MPO。 有研究者开发了一套命名为“ CartiX” 的新型FF-MXRF[31], 利用两个微型X射线管、 一个方孔微通道板X射线光学器件和一个直接照明CCD相机来收集13× 13 mm2区域的XRF信号, 空间分辨率可以达到200 μ m, 其结构和成像原理如图3所示, 可用于博物馆和考古现场样品的元素分布研究, 也被NASA应用于行星探索。

常规微区XRF技术多用于表征元素的静态分布特征, 而FF-MXRF则在描述样品元素分布的动态变化(即实现X射线电影拍摄)方面具有显著优势, 是未来探索动态化学反应的有效工具。 目前FF-MXRF主要借助同步加速器设施, 通过在可见光互补金属氧化物半导体(CMOS)相机前面放置微针孔, CMOS相机像素为2 560× 2 160, 像素间距为6.5 μ m× 6.5 μ m, 传感器电冷却至5℃, 可实现多元素X射线电影成像, 空间分辨率可达15 μ m[32]。 该FF-MXRF摄像机光学窗口为厚度25 μ m的铍窗, 将钨箔(厚度为50 μ m)上钻一个针孔并置于X射线窗前, 以单光子计数模式计算光子能量, 并集成滤波方法进行电荷共享校正, 2 min之内可以实现一帧空间分辨率为50 μ m的图像拍摄。 这套方法虽然是借助于同步辐射光源实现的, 但这也让我们看到了将CMOS相机应用于实验室FF-MXRF并实现X射线电影拍摄的巨大前景。

FF-MXRF技术存在分辨率的限制, 针孔直径的选择是分辨率和效率之间的折衷: 较小的孔可以提高分辨率, 但也减少了入射到检测器上的光子数量。 计算方法对改进FF-MXRF的分辨率具有非常重要的意义。 如子像素算法可减少CCD像素大小对分辨率的限制, 更精确地处理光子足迹, 使用实时图像堆叠, 突破了48× 48 μ m2的分辨率限制, 实现子像素的校正[33]。 方孔微通道板X射线光学系统本身十分依赖于完善的计算方法和模型, 对方孔微通道板X射线光学系统点扩散函数(PSF)进行建模, 通过更改成像参数, 验证射线追踪模拟结果, 优化方孔微通道板X射线光学系统参数(厚度和孔径与厚度之间的比率)和实验参数(X射线能量和工作距离), 可以改善方孔微通道板X射线光学系统的成像性能[34]。

XRF计算机断层扫描(XRF-CT)是另一种基于X射线荧光的分析技术, 也可以获得微观尺度的3D元素分布信息。 与共焦XRF相比, XRF-CT仪器的安装要求更低, 只需要配置额外的旋转台和高准直的X射线光学器件。 XRF-CT可以通过旋转不同的角度对样本进行线扫描来收集XRF正弦图, 获得断层图像数据, 最终通过算法重建得到样品虚拟切片中的元素分布特征。 在过去十年中, XRF-CT已经发展成为基于同步加速器的常规高空间分辨率探测技术[35, 36]。

实验室X射线源, X射线光学器件和检测器技术的发展都推动了实验室XRF-CT的进步。 有研究利用单毛细管光学器件、 硅漂移检测器和新型Mo X射线管(50 W, 50 kV)装配了实验室型XRF-CT装置(如图4), 空间分辨率为20 μ m, 能量分辨率为130 eV(5.9 keV时以MnKα 计算)[37]。 XRF-CT装置的性能在硬件上很大程度上依赖于高精度的(大约100 nm)空气轴承电机系统[38]。 它通过使用等角度步长在0~360° 的旋转角度范围内进行XRF线扫描, 获得切片中每个元素的XRF正弦曲线, 用软件拟合并检索样品中每个元素的正弦图, 并使用通过滤波后的反投影将其重建, 最终可获得虚拟切片中元素的分布特征[37]。

XRF-CT技术近年在计算方法上也有诸多进展。 首先, 改善散射背景干扰在XRF-CT中非常重要。 常规的算法采用似然期望最大化(ML-EM)算法, 它仅考虑XRF信号的噪声模型, 重建图像时会带来由散射光子引起的高统计噪声。 有研究提出一种用于台式XRF-CT图像重建的散射噪声模型增强型算法[39], 它在似然函数中考虑了散射光子的统计噪声, 并相应地修改了迭代步骤, 从而抑制了由康普顿散射光子引起的统计噪声, 减少了散射背景噪声。 与传统的ML-EM算法相比, 该算法可获得低背景噪声、 高对比度的图像。 还有的研究提出基于反卷积的XRF信号提取方法[40], 提取的信噪比具有足够高的能量分辨率, 这种XRF信号提取方法既可以放宽对探测器能量分辨率的严格要求, 又不会降低台式XRF-CT的灵敏度。 此外, 如何评估重建准确性也是XRF-CT中的重要研究方向, 针对小动物XRF-CT技术, 有研究使用高度加速的蒙特卡洛工具与精确的小动物体模结合, 实现了小动物全身的逼真模拟, 可用于评估大型器官以及mm状肿瘤上的重建算法的定量性能及准确性[41]。

X射线吸收谱技术(X-ray absorption spectroscopy, XAS)是一种获得元素形态和配位特征的原位分析技术, 在材料学、 环境科学、 生物学和医学等领域有着非常重要的应用。 XAS的原理为原子在吸收X光子后, 内层电子被激发出来, 形成向外出射的光电子波, 出射光电子波在向外传播过程中, 受到邻近原子的作用而被散射, 散射波与出射波的相互干涉改变了原子的电子终态波函数, 导致原子在高能侧对X射线的吸收出现振荡。

现代XAS技术的关键是需要高亮度及波长可调的X射线, 因此常借助同步辐射光源, 但受限于同步辐射设施宝贵的机时成本和巨额的运营成本, 人们对实验室型X射线吸收谱技术的需求不断增加。 近十年, 单色聚焦光学系统(尤其是超环面弯晶、 球面弯晶、 柱状弯晶等光学系统)飞速发展显著提高了单色激发源的光通量; 同时, 随着高分辨能量探测器尤其是硅漂移探测器的出现, 使得新型探测器及其光学系统能量分辨率可达到0.5~1 eV, 从而使得XAS分析可以不再仅仅依赖同步辐射装置, 为在实验室实现原位元素形态分析打开了一扇大门。

XAS的X射线聚焦和单色分光可分为布拉格(Bragg type)反射和劳厄(Laue type)透射两种模式。 大部分反射型弯晶采用Johann, Johansson和von Hamos几何设计, 透射模式则主要采用Dumond和Cauchois几何设计。 以下将从布拉格反射和劳厄透射两个方面总结近年来的XAS单色聚焦技术的发展。

2.1.1 基于布拉格反射模式的聚焦和单色分光系统的发展

2.1.1.1 超环面弯晶光学分析系统

超环面弯晶(toroidal doubly curved crystal, TDCC)光学系统是一种可用于实验室X射线吸收近边结构(X-ray absorption near edge structure, XANES)的微聚焦单色器件, 目前可用于Mn/Mn2+/Mn7+和Cr3+/Cr6+的形态分析[42]。 该装置基于Johann原理, 采用θ -2θ 及线扫描方式进行XANES分析[42]。 TDCC光学系统对特征X射线具有唯一性, 在有限光子能量范围内, 超环面晶体的聚焦和反射不随晶体取向的微小变化而发生显著改变。 利用这一特性, 将晶体沿垂直于焦面的中轴倾斜旋转θ 角, 便可在约100 eV的幅度内调谐入射X射线能量。 该装置光学系统聚焦的焦点大小为30~80 μ m, 能量分辨率3.5 eV。 采用50 mm2的SDD探测器, 测定时间10 s· 点-1, 可以测定浓度为2%~3%的Mn, Mn2+和Mn7+。 采用Si(PIN)探测器, 可以测定浓度为0.1%的Cr3+和Cr6+。 采用50 W聚焦X射线光源, 可再增加20倍的X射线激发强度, 从而达到< 100 ng· g-1的理论检出限[42], 这一理论检出限可与同步辐射装置的吸收谱分析媲美, 满足绝大多数形态分析技术的需求。 利用该装置可观察到细胞中的Cr6+被还原为Cr3+。

2.1.1.2 镶嵌式弯晶光学系统

高淬火热解石墨(highly annealed pyrolitic graphite, HAPG)镶嵌式弯晶光学系统采用Von Hamos几何设计, 它利用高淬火热解石墨作为分光晶体, 由CCD进行能量分辨[43]。 它用镶嵌式平晶满足Johansson几何角条件, HAPG的分辨率E/Δ E=2 000。 对于CuK线吸收边(Kabs=8.979 keV)来说, HAPG的Δ E~4.5 eV。 用HAPG镶嵌式弯晶光学系统的优点是可获得较大的光通量, 但能量分辨率尚且不足。

2.1.1.3 环面平晶光学系统

利用Von Hamos原理的晶体单色光学系统设计多用于同步辐射。 2016年, 有研究报道了利用Von Hamos原理的环面平晶单色光学系统[44], 该装置采用水冷X射线管和Cu靶, 焦斑1.2× 0.4 mm2, 离源25 cm处的光源直径约33 mm(10 kV, 40和60 mA), 8.333和10 keV处的光子通量分别为1.5× 109和5.2× 109光子· s-1× mm2。 采用一维1 280像素阵列探测器, 像素大小50 μ m, 高度8mm。 由该环面平晶光学装置可以获得很好的Ni和Co的XANES谱, 如图5所示。

弯晶光学系统主要是基于罗兰(Rowland)圆原理, 主要包含柱型弯晶分光器(CBCA)和球形弯晶分光器(SBCA)两类技术。 柱型弯晶光学系统的能量分辨率在2~14 eV之间, 它需要在Rowland面进行准直, 导致单色器有效立体收集角损失, 因此要获得更好能量分辨就会降低单色效率。 采用球形弯晶分光器系统, 能量分辨率可达1 eV以下, 且比传统柱形弯晶更大的立体收集角, 故效率更高[45]。

目前球型弯晶系统多采用Ge和Si单晶来构建Johann球面弯晶单色器光学系统[45]。 采用小功率X射线管(10 W)为激发源, 用SDD探测器测定厚度为4 μ m的Co箔样品, 得到的XANES谱可与SR-XANES结果相媲美(图6)[45], 借助常规商用X射线光管, 单色光子通量可以达到106~107光子· s-1。 目前采用球型弯晶光学系统构建的XANES分析系统能量范围为5~10 keV, 分辨率1 eV, 已完全可以应用于实际样品的XANES分析。

劳厄型(Laue)弯晶光学系统在XANES技术中主要有两种光学系统模式, 即Dumond透射弯晶光学系统和Cauchois透射弯晶光学系统。

Dumond型透射弯晶光谱仪主要用于高能X射线分析, 它在X射线发射光谱(XES)和共振非弹性散射(RIXS)中得到了一定程度的应用; 由于空间的限制, 在同步辐射和X射线自由电子激光研究中大部分测量还是基于Bragg型晶体光谱仪, 只有少量配置了短焦距的弯晶Laue型光谱仪。 最近, 有实验室研发了劳厄Dumond模式光学装置并获得了成功应用[46]。 劳厄型Dumond透射弯晶光谱仪采用柱状弯晶, 衍射效率较高, Δ E一般在2.40~3.11 eV之间, 可用于20 keV以上的光子探测, 最小理论能量范围7.4 keV, 分辨率2.2 eV(@Mo Kα 1=17.479 keV)。 该装置的特点是可进行高能量(7~20 keV)X射线XANES谱测量, 但仅可测定高含量样品, 且分辨率和检出限尚不能达到实用需求。

Cauchois透射弯晶光学系统同样应用了劳厄原理[47], 该系统采用100 μ m柱状石英弯晶, 辐射源位于Cauchois几何配置中晶体的凸面一侧, 光谱线在晶体反面的罗兰圆上聚焦, 探测器位于罗兰圆上, 由该装置测得Cu箔的吸收边及扩展X射线吸收谱精细结构(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS), 如图7所示。 目前劳厄型Cauchois透射弯晶光学系统的能量适用范围为6~15 keV, 能量分辨率1.92 eV, 其分辨率和检出限也有待提高。

不同的X射线单色和聚焦模式决定了实验室型XAS装置的光源-样品-探测器装配的相对空间位置的不同以及最佳能量段、 检出限、 分析速度和采谱时间等性能差异。

首先, 不同的X射线单色和聚焦模式下光源-样品-探测器的相对位置存在较大区别。 由于布拉格衍射平面与入射方向的晶体表面平行, 探测器与入射源位于同侧; 而劳厄衍射平面垂直于入射面, 入射光子穿过晶体后到达探测器。

其次, 不同的X射线单色和聚焦模式还决定了XAS分析的最佳能量段。 由于光谱仪几何角的制约, 反射性晶体的最小适用Bragg角不能小于20° 。 对于常用的石英、 Si和Ge单晶, 2d约为0.3~0.5 nm, 在θ ≥ 20° 几何条件约束下, 对应于光子能量范围E≤ 7~12 keV。 在应用Bragg晶体衍射时, 高能光子穿透深度大, 还会产生X射线展宽效应, 故反射型晶体分光系统常用于10 keV以下的X射线探测[46]。 对于劳厄衍射而言, 晶体吸收会导致衍射辐射发生衰减, 1 mm厚的石英对辐射能量为10 keV光子吸收率可达99%, 故透射模式多用于20 keV以上的光子探测。

此外, 不同X射线单色和聚焦模式也决定了分析速度、 分辨率和检出限。 基于von Homos设计的HAPG镶嵌单晶光学系统, 降低了采谱时间, 但其分辨率仍然还达不到进行XANES谱精细结构分析的要求。 若采用多段式硅单晶von Homos的环面单色光学系统, 可以实现一次完成全谱采集, 因此所需采谱时间较短。 但这一设计主要适用于计数率高、 信噪比好, 样品中待测元素浓度较高时的形态快速测定。 采用von Homos几何设计的柱状单色光学系统, 在垂直于X射线传播面实现光子聚焦, 在平行方向实现能量色散, 并由以位置确定能量的一维能量探测器记录光子信息。 这种von Homos柱状单色光学系统主要在同步辐射和X射线自由电子激光装置中使用, 较少用于实验室XANES分析。 采用充He光路的球面弯晶单色光学系统[45], 运用了Johann单色晶体实现波长色散, 利用弯晶设计将单色光聚焦于待测样品上, 同时结合采用高亮度微束X射线光源和高分辨SDD探测器, 使其分辨率达到了同步辐射装置的水平, 在可接受的时间内也获得了进行XANES分析所需的充足计数率[44], 适用于元素浓度较低的样品的XANES分析。

近十年来, 现代实验室XRF和XAS技术在开展元素空间分布和形态特征分析中占有十分重要的位置。 实验室型XRF元素空间成像和实验室型X射线吸收谱技术的主要进步取得了如下主要进展: 液体金属射流源和热释电X射线发生器等新型实验室X射线光源系统, 它们具有提高X光源激发效率的巨大潜力, 在2D/3DXRF中有很好的应用前景。 闭环反馈系统可以克服样品表面不平整的缺陷、 X射线单色和真空系统在降低本底和轻元素干扰发挥重要作用。 电荷耦合元件和方孔微通道板技术的进步促进了FF-MXRF的进步。 超环面弯晶、 球面弯晶和柱状弯晶等单色聚焦系统的发展推动了实验室型XAS技术的发展。 计算方法的不断完善也极大的促进了实验室型XRF元素空间分布成像技术和实验室型XAS技术的进步, 尤其是2D/3D XRF技术和XRF-CT技术的发展。

实验室型XRF元素空间分布成像技术和X射线吸收谱技术在飞速发展的同时仍然面临很多挑战, 比如需要不断提高检出限、 获得更好的能量分辨率、 缩短探测时间、 适应更复杂多样的样品分析需求和提供更多样品信息等。 未来的现代实验室XRF和XAS技术发展趋势为:

(1) 进一步开发新型的X射线光源系统, 改善X射线光源的激发效率和亮度, 提升X射线聚焦和单色光学系统的发展(尤其是毛细管和单色聚焦晶体的发展);

(2) 发展快速实验室XRF元素空间分布和XAS形态分析技术, 尤其是X射线照相技术, 用来原位描述相变等动力学过程;

(3) 探索计算方法并对数据开展深入挖掘将仍然是未来进一步推动实验室型XRF元素空间分布成像技术和实验室型XRF技术进步的关键;

(4)将XRF与X射线衍射和拉曼光谱等多种技术结合, 实现在相同条件下对样品开展同步分析; 建立XRF元素空间分布成像技术和XAS技术的多功能实验室, 满足多学科分析需求, 尤其是加强在生物和医学领域中的应用, 也是未来的重要发展趋势。