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692

作者：

王东川

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摘要：

近二十年来,氟化硼络合二吡咯甲川类(Boron-dipyrromethene,简称BODIPY)荧光染料得到了越来越多的关注,这得益于其自身优异的理化性能:较高的荧光量子产率和摩尔消光系数;良好的光稳定性;不易受到溶剂极性和pH值的影响;染料的荧光光谱峰宽较窄;最大吸收与发射在可见光下;易于进行化学修饰等。 本论文的一部分工作是选择有代表性的BODIPY荧光染料进行合成并培养单晶,通过X-射线单晶衍射进行结构解析,试图从分子尺度上探讨BODIPY染料分子的排布情况、空间堆积类型、氢键作用等微观性质,从而对设计新的具有特定应用性能的染料结构提供借鉴。由此,本文设计合成了六个不同取代基的染料分子,通过对它们的单晶结构分析发现:组成染料核心结构的三个氮杂环平面性很好,共轭程度较高,因此氮原子上的正电荷能够有效地离域,不过多数情况下硼原子的共面性最差;8位无苯环取代的染料空间障碍较小,更易产生分子间C—H---F氢键作用;8位是苯环取代的染料,其所在的平面与BODIPY染料核心平面发生扭曲,且其二面角的大小和取代基团的位置与体积有关,它影响了染料分子的荧光量子产率;3位苯乙烯基的引入大大增加了染料的共轭程度,且共面性良好,光谱发生红移,适合于开发性能更好的长波长的BODIPY染料。 另外,由于BODIPY类染料良好的光理化性能,近年来在荧光探针、生物分子标记与分析、药理分析及病理诊断等领域获得了大量应用,因此合成具有特定活性基团,如氨基,羧基,羟基及特定识别基团的活性衍生物,是这类荧光染料进一步应用的前提。而带有羧基活性基团的BODIPY染料衍生物通过活化后,广泛应用于蛋白质检测、DNA测序、核酸分析等生化领域。本论文另一部分工作是巧妙地通过酸酐与吡咯或甲基吡咯反应,开发出8位带有羧酸活性基团的染料衍生物。染料分子结构对称,自由羧基在酸酐开环时自动生成,该法几步反应一锅完成,避免了不对称反应时原料的复杂合成,简单高效。同时,光谱实验表明,该系列染料同样拥有良好的理化性能,染料核心结构上甲基的存在提高了染料的荧光量子产率及摩尔消光系数;光稳定性实验表明,甲基的存在不利于染料的光稳定性,8位带有脂肪链的染料分子的稳定性高于8位带有芳环的染料;而染料1a与2a在水中拥有很高的光稳定性,这是它们母体结构上的电荷密度、空间阻碍及与单线态氧反应难易等因素共同作用的结果。 最后,通过对染料1a与2a的活化,高产率地得到可直接用于生化标记分析的活化染料1c与2c,并对它们进行了结构鉴定,其中得到了2c的单晶结构。1c的BSA标记实验表明,此类染料非常适合蛋白质标记分析;通过SDS-PAGE分离及凝胶成像系统检测,其标记的最低检测限可达2 ng。这一工作对此类染料在生化分析及生命科学等领域的更好应用提供了基础与借鉴。

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关键词：

氟化硼络合二吡咯甲川 荧光染料 单晶结构 光稳定性 量子产率 生物标记 摩尔消光系数

学位级别：

博士

学位年度：

2009

DOI：

10.7666/d.y1602309

被引量：

2