第一步反应是以空气为氧化剂，使甲苯在液相中被氧化生成苯甲酸，产生的副产物主要有苯甲醛、苯甲酸苄酯、联苯、CO2等。

第二步是在催化剂的作用下，苯甲酸继续被氧化生成苯酚和CO2。副产物有苯甲酸苯酯、苯醚、苯和焦油。反应产物经共沸塔、气提塔、精馏塔后，得纯苯酚。

甲苯氧化法最早是由美国Dow化学公司开发成功的，1962年实现工业化生产。

甲苯氧化法流程简单，不联产丙酮，氧化剂为空气，催化剂可以重复利用数次，原料甲苯来源广泛，价格一般比苯便宜20%左右，原料和催化剂无毒，污染小，一次投料生产成本低，而且副产物苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇都是工业生产的重要原料可根据市场需求调整产品结构。建设投资和运行费用与异丙苯法相比要低，工艺对原料要求不高，反应产率和选择性均较高，无环保问题。因此在丙酮需求量不大的国家或地区可采用此法生产苯酚。

根据市场需求，甲苯氧化法路线还可生产苯甲酸和苯甲醛。由甲苯制苯甲酸一步工艺技术非常成熟，但在苯甲酸脱羧过程中产生一些焦油状物，给产品收率和催化剂的使用寿命带来一定的影响，除焦油后催化剂可循环使用。摘自六鉴投资网（6chem.com）《苯酚技术与市场调研报告》

甲苯氧化法生产苯酚的最大缺点是易生成焦油，从而导致原料消耗和产品成本较高。该法与异丙苯法生产苯酚的竞争能力主要取决于原料甲苯和苯的价格差异，是异丙苯法的有力竞争者。

2.1.3 苯直接氧化法

苯直接氧化法是以苯为原料，直接氧化制取苯酚的方法，也称苯羟基化法。目前，采用的氧化剂类型有氧气、一氧化二氮、过氧化氢等。具体的化学反应方程式分别如下：

研究结果表明苯直接氧化工艺过程采用氧气作氧化剂时，苯的转化率较低，而采用一氧化二氮或过氧化氢等氧化剂时，苯的转化率较高。

苯直接氧化法具有工艺简单，产品收率高，环境污染小等特点，是绿色的有机化工生产工艺，具有工业开发和应用前景。该法仅通过一步反应就得到最终产物，因此是一条经济的工艺路线。目前该方法的研究重点是开发高效催化剂。已经研究了包括N2O、H2O2、H2/O2、O2等为氧化剂合成苯酚的方法，有些工艺已进行中试验证，并具有工业化应用前景。

2.1.4 磺化法

磺化法生产过程是先用硫酸将苯磺化得苯磺酸，再用NaOH或NaSO3使苯磺酸中和得苯磺酸钠，然后用碱熔法使苯磺酸钠转变成苯酚钠，最后通CO2中和苯酚钠得到苯酚。具体的化学反应方程式如下：

磺化法生产苯酚反应复杂，工艺落后，原料消耗高，酸碱消耗量大，产品的生产成本较高，对设备腐蚀较严重，维修费用大，不能连续化生产，同时还要处理气体、液体和固体，对环境污染较大，并副产大量亚硫酸钠。

2.1.5 氯苯水解法

氯苯水解法是苯和氯气反应生成氯苯，氯苯在高温高压下与苛性钠水溶液进行催化水解，生成苯酚钠，再用酸中和得到苯酚。具体的化学反应方程式如下：

氯苯水解法的氯化过程比磺化法简便，副产物易分离，生产规模大，其缺点是对操作条件要求苛刻，生产设备材质需要耐酸、耐碱，由于需要电解装置（电解氯），导致装置设备投资较高。

2.1.6 拉西法

该法是苯在盐酸和氧的作用下生成氯苯，氯苯水解即得苯酚。具体的化学反应方程式如下：

该法的原料是苯，氯化氢可循环使用，其缺点是装置建设投资较高，投产后公用工程费用也较高，在水解工序，操作温度较高，积炭严重，催化剂易老化变质。

2.1.7 环己烷法

环己烷法是苯加氢生成环己烷，环己烷可用气相氧化法，但更多用液相氧化法氧化得环己醇和环己酮的混合物。环己醇和环己酮的混合物再脱氢即得苯酚。具体的化学反应方程式如下：

该法的优点是投资低，产品质量好。但环己烷成本比苯高，副产物氢必须合理利用；环己烷氧化较难，氧化后产品不易分离，副产物也较难处理。

2.2 苯酚生产工艺研究及进展

第一次世界大战以前，苯酚主要从煤焦油中提炼得到，随着苯酚需求量的不断增加，人们开始采用化学合成法生产苯酚。

最早的苯酚化学合成工艺是1923年由美国孟山都公司首次研究开发成功的苯磺化法，即由苯经磺化生产苯磺酸钠，再经水解得到苯酚。由于该方法腐蚀性强以及污染严重等原因，目前已经基本上被淘汰。此后又相继出现了氯苯法、甲苯氧化法、拉西法、环己烷法、异丙苯法以及苯直接氧化法等生产方法。

目前世界上苯酚的生产方法主要有异丙苯法和甲苯-苯甲酸法。异丙苯法是世界上生产苯酚最主要的方法，其生产能力约占世界苯酚总生产能力的95%左右。

异丙苯法具有产品纯度高、原料和能源消耗低等优点，但其发展受联产物丙酮的制约。近年来，人们开始研究甲苯-苯甲酸法和苯直接羟基化（也称氧化）制苯酚的方法，其中有些成果已显示出工业化前景。

目前苯酚合成工艺在继续完善异丙苯法的同时，正在向无废、少废、不联产丙酮技术的方向发展，甲苯-苯甲酸法以及苯直接氧化法是今后研究开发的热点。

2.2.1 异丙苯法的工艺改进及进展

对于异丙苯法苯酚生产工艺的改进主要集中在氧化工序的节能降耗、完善CHP提浓和分解工序等方面。

1、氧化工序

氧化工序的流程为：新鲜与循环异丙苯进料进入一只或多只氧化器，与空气接触，然后氧化产物CHP进入提浓段，而剩余空气物流进入冷凝器以最大限度地移除烃类和异丙苯，最后进入含木炭吸附物的雾沫分离器。该氧化过程为放热反应。

Sunoco/UOP公司对氧化工序的改进包括：(1)采用高效木炭吸附技术从剩余空气中回收痕量产物；(2)使用紧急水喷淋装置，避免了氧化器过热破裂；(3)降低放空气中氧气含量，从而降低空气压缩机负荷；(4)将倾析器与提浓段真空系统结合起来，可省去放空气体洗涤器；(5)将进料凝聚过滤器与混合进料缓冲罐结合在一起等等。这些技术改进的目的是降低装置的投资成本和操作成本。

GE/Lummus工艺与Sunoco/UOP工艺的不同之处在于其氧化工序采用高压系统。该公司对氧化流程进行了改进，可清除循环异丙苯物流中的酸性物质和其它制约氧化活性的物质，从而可提高氧化速率。但高压反应工艺副产物较多，且需要高压空气，因此增加了装置的运行成本。

KBR也采用高压氧化技术，并完全取消了碳酸钠洗涤系统，从而降低了装置投资成本和运行成本，且液体流量减少了75%。但同GE/Lummus工艺一样，高压系统的缺点就是导致低CHP收率和高压缩机成本。摘自六鉴投资网（6chem.com）《苯酚技术与市场调研报告》

2、提浓、分解工序

通常来自氧化工序的CHP需提浓至75%～85%(wt)后才可分解为苯酚和丙酮。对于大型苯酚装置而言，较为经济的做法是采用两塔提浓系统，利用第二只氧化反应器的热量和低压蒸汽在第一预闪塔中将异丙苯汽化，从而减小主闪蒸塔的尺寸，并降低CHP的提浓温度。闪蒸塔塔顶主要为异丙苯，循环至氧化工序；塔底为CHP，冷却后进入分离段。

Sunoco/UOP工艺对提浓段的改进之处在于：(1)与氧化段进行热量联合；(2)在闪蒸塔冷凝器中采用Packinox型换热器；(3)用动力活板门替代杠杆控制的泵式冷凝罐。改进的目的同样是为了节能和节省装置投资成本。

在CHP分解工序，通常加入少量水以保持优化的反应条件。在硫酸催化剂作用下，CHP分解为苯酚和丙酮，同时使异丙苯氧化反应主要副产物二甲基苯甲醇(DMPC)脱水生成α-甲基苯乙烯(AMS)。AMS加氢后再生成异丙苯，可用于循环。

为了获得较高的苯酚收率，Sunoco/UOP技术作了如下改进：(1)采用先进的工艺控制系统，监控未反应的CHP含量；(2)降低循环比，从100：1降至25：1；(3)在CHP进入分解反应器前加入水，省去了水注入泵。该工艺的特点是提高了装置经济性和产品收率。AMS收率高达85%～90%。

GE/Lummus公司也改进了分解技术，采用NH3和H2SO4联合催化剂使反应系统保持优化的酸性条件，提高了产品收率。KBR公司称其采用了“沸腾分解”的设计理念，用汽化循环丙酮的方法来冷却分解反应器，苯酚选择性可达99.5%。该工艺的特点是提高了工艺控制的灵活性，并采用连锁关闭系统以提高工艺的安全性。

3、苯酚分离与提纯

粗苯酚提纯后才能达到下游产品生产要求。在Sunoco/UOP工艺中，苯酚丙酮初步分离后，从粗丙酮中回收异丙苯和AMS并循环。粗苯酚经分离出甲基苯并呋喃(MBF)和剩余AMS后，再经蒸馏后得到提纯产品。Sunoco/UOP对该工序的改进有：(1)用化学方法和树脂处理的方法将MBF和AMS转化为高沸点组分并分离，而不采用传统的共沸分离的方法；(2)省去了酸中和系统。GE/Lummus也采用催化分离的方法提纯苯酚，而KBR则改进了热量组合利用系统，使蒸汽消耗量降至2.4kg蒸汽/kg苯酚，且产品中羰基化学品总含量低于5ppm。

异丙苯法改进的重点集中于开发新型催化剂、完善分解工序和提纯工序。

UOP工艺、鲁姆斯工艺、KBR工艺继续对原有工艺加以改进，在降低副产物量、提高苯酚纯度方面，较前有所改进，其中UOP工艺采用加入催化剂或化学品帮助分离的技术，提高苯酚的纯度。以上三种技术均能获得纯度99.99%以上的苯酚，从而可满足生产聚碳酸酯的要求，同时，在热量利用上都有所改进。

埃克森美孚公司开发了由过氧化氢异丙苯（CHP）制取苯酚的催化精馏技术，塔器催化剂床层中采用Zr-Fe-W氧化物固体催化剂，转化率可达100%，苯酚和丙酮选择率高，而4-异丙苯基苯酚、α-甲基苯乙烯（AMS）二聚物及焦油等高沸点的联产杂质数量很少。该工艺对苯酚的选择性为89.5%，稍低于采用硫酸为催化剂的传统工艺。反应器催化剂床层操作条件为：50～90℃、34KPa、液时空速4h-1。联产物α-甲基苯乙烯和苯乙酮的选择性分别为9.7%和0.8%。该催化精馏工艺有效地将反应热用于丙酮精馏过程，将反应过程和精馏过程结合在一起，降低了能耗和投资。由于采用固体酸催化剂代替通用的硫酸催化剂，可免除产物的中和过程。

Aristech公司提出异丙苯两步裂解生产苯酚/丙酮的改进工艺，在第一反应段以酸催化剂使95%的含二甲苄基醇的异丙苯过氧化物分解，在第二反应段，采用钯加氢催化剂和氢气使α-甲基苯乙烯（AMS）氢化成异丙苯，同时，第一反应段残余的CHP分解成苯酚和丙酮，残余的二甲苄基醇脱水成为α-甲基苯乙烯（AMS）。

GE公司提出的酸催化裂解CHP改进工艺，在第一容器中裂解CHP，得到含有过氧化氢二异丙苯的裂解产物后，再在第二容器中裂解过氧化氢二异丙苯。据称该工艺在选择性最高的情况下，可大大提高装置生产率，降低工艺能耗，并使建设新的裂解单元的投资费用大大降低。

美国Allied Signal公司设计了节能型高纯度苯酚提纯工艺，在冷凝塔水冷凝蒸气的同时回收热能以产生蒸汽，而从冷凝塔抽出少量蒸气被送入酸分离蒸馏塔处理，得到的部分塔釜组分送回苯酚蒸馏塔，可有效地节约能源。该公司还设计了另一种以胺处理提纯苯酚的方法，该方法以胺处理将苯酚粗产物中的丙酮醇和2-苯基丙醛转化成高沸点化合物，然后将粗产物蒸馏除去高沸点化合物，与水进行蒸汽蒸馏，再向塔釜产物中加入一定量的胺将一缩二丙酮和羰基化合物杂质转化为轻、重杂质，然后将蒸汽蒸馏工序得到的重组分蒸馏，可得到高纯度苯酚。

三井化学公司与新日铁等公司建立了不联产丙酮的生产装置。在该工艺中，丙酮不作为产品取出，而是通过专门设计的磷酸镁沸石催化剂在固定床反应器中将丙酮氢化成异丙醇，异丙醇与苯进行烷基化反应生成异丙苯。该工艺己于1997年应用于比利时安特卫普的21万吨/年扩建装置中。

2.2.2 苯直接氧化法的研究进展

长期以来人们对苯酚的合成着重于反应的高产率和高选择性，难免会造成浪费资源、污染环境的局面。近年来，随着绿色化学的发展以及人们对资源环境问题的关心和重视，如何提高原子利用率和减少污染已经成为人们关注的焦点。直接催化氧化苯合成苯酚，只需一步化学反应就可从原料得到最终产品，符合绿色合成的观点。因此，苯直接氧化法是今后研究开发的热点。这种方法仅仅需要一步反应就能得到目标产物，合成路线短，原子利用率高，废物排出量少，是一个环境友好型催化过程，被认为是最有希望取代异丙苯法的生产方法。摘自六鉴投资网（6chem.com）《苯酚技术与市场调研报告》

苯直接氧化法主要包括：氮氧化合物氧化法、过氧化氢氧化法、分子氧氧化法。

1、氮氧化合物

由于苯环是一个共轭的大π键，导致其化学性质非常稳定，在温和的条件下很难被氧化，而作为目标产物苯酚的化学性质却非常活泼，苯酚是一种弱酸，能与碱发生反应，另外，苯酚上的羟基具有给电子效应，很容易发生亲电取代反应和缩聚反应，因此，利用苯直接催化氧化合成苯酚存在很大的困难，选择合适的氧化剂和催化剂是解决这一问题的最有效办法。

由N2O直接催化氧化苯合成苯酚已经取得了突破的进展，以改性的ZSM-5分子筛作为催化剂，苯酚的选择性可以达到100%；Meloni等人使用Fe-MFI分子筛催化合成苯酚，苯的转化率达到20%以上，苯酚的选择性达到90%以上；任通等的研究表明，以FePO4/SiO2、Fe0.5AI0.5PO4为催化剂，以N2O作为氧化剂，气相氧化苯直接制苯酚。

据报道，美国的Monsanio公司和俄罗斯的BIC研究所目前已通过中试可能实现工业化生产。近年来的研究证实，N2O（俗称笑气）对于臭氧层有严重的破坏，同时又会造成温室效应，N2O对环境的影响越来越引起人们的关注，因此，此法不是一个生产苯酚的绿色方法。

2、H2O2氧化法

以H2O2作为氧化剂直接催化氧化苯合成苯酚，产物为苯酚和水，此法被认为是取代异丙苯法最具实力的清洁方法。研究的重点主要集中在催化剂的选择上，近年来，用H2O2直接催化羟基化苯合成苯酚出现了众多的多相催化体系。

用于H2O2催化氧化的催化剂主要有Ti/Si分子筛催化剂、负载型催化剂、金属氧化物催化剂、ZSM-5分子筛催化剂等。其中将过渡金属负载在分子筛上可以得到很好的收率和选择性。

（1）含铜催化剂

含铜催化剂用于苯直接氧化合成苯酚具有较高的活性，使用Cu/MCM-41作为催化剂，H2O2作氧化剂，在弱酸性环境下室温搅拌100min，苯酚的收率为21%，选择性为94%。此法反应条件温和，易于操作，催化剂容易分离可以重复使用3次。

Cu/Al-PILCs用于苯直接羟基化表现出很高的活性，此反应使用了乙腈做溶剂，以Cu/Al-PILC作为催化剂，H2O2作为氧化剂，直接催化氧化苯合成苯酚。苯酚的收率较高达到44.36%，选择性达到80.74%。摘自六鉴投资网（6chem.com）《苯酚技术与市场调研报告》

（2）含铁催化剂

使用活性碳负载硫酸铁作为催化剂，乙腈做溶剂，H2O2做氧化剂，直接催化氧化苯制苯酚，苯酚的收率为17.5%，选择性为89.3%。此反应条件温和，操作简单。

Nur等人将Fe-TPyP（卟啉）用PMAA（聚甲基丙烯酸）包封起来形成胶囊Fe-TPyP-PMAA，在过氧化氢羟化氧化苯合成苯酚中具有很高的催化活性，苯酚的收率可达到30%，苯酚的选择性仅在60%左右，该研究小组又尝试了利用Fe-TPyP负载在Al-MCM-41分子筛上制备Fe-TPyP-MCM-4用于催化合成苯酚，苯酚的收率为10%，选择性较高，达99%以上。而且催化剂的重复性较好。

使用分子筛作为催化剂，容易分离回收，可以重复利用，近几年分子筛的制备和应用有了突飞猛进的发展。然而分子筛本身成本高，制备周期长，不稳定。反应在分子筛微孔中进行，反应物和产物在孔中的扩散速度慢，导致整个反应进行的速率很慢，很难进行大规模的工业生产。

邓有权等人使用Fe（DS）3（十二烷基磺酸铁）作催化剂，使用离子液体作溶剂，H2O2做氧化剂，利用H2SO4调节体系的酸性，整个反应体系是一个双相反应，反应条件温和，产物可以通过萃取分离出来，苯的转化率可达到50%以上，H2O2的选择性可达到90%。

用FeSO4作催化剂，冰乙酸调节体系的酸性，建立双相合成体系，使用一种由亲水基和憎水基组成的膜，将水相与有机相隔开，使生成的苯酚渗透膜转移到有机相，避免发生过氧化，此法苯酚的选择性较高，可达到99%以上，副产物极少，且产物容易分离。是一种比较理想的合成方法。

3、分子氧氧化法

与氮氧化物和H2O2相比，分子氧（空气）作为氧化剂明显的优势：价格低廉、原料丰富、安全性高。近几年，各国科技人员对此课题进行了不懈的研究，已经取得了突破的进展。

（1）含铜化合物用作催化剂

铜系化合物由于其较好的催化性能在分子氧氧化苯直接合成苯酚的工作中倍受研究者的青睐，在丙酮/环丁砜/水的混合体系中，利用抗坏血酸做还原剂，过渡金属取代的多金属氧酸盐（TMSP）做催化剂，催化分子氧直接氧化苯合成苯酚。温度均为50℃，反应时间12h，实验结果表明，不同过渡金属的多金属氧酸盐的催化活性依次为：Cu>V>Fe>>Mn>Ti>Cr>Co>Ni>Zn；不同中心原子的多金属氧酸盐的催化活性依次为：P≈Si>Ge>B，[SiW11O39]8-和[PW11O39]7-都是很好的配体。他们还通过一系列的实验证实了环丁砜可以大大提高苯酚的选择性，然而加入量太多还会降低苯酚的转化率，抗坏血酸的加入也发挥着至关重要的作用。

（2）Fe-HPA型化剂

近年来，人们越来越注重对杂多酸（HPA）研究与应用，杂多酸化合物是一种含氧桥的多核配合物，它由多种不同的含氧酸根阴离子缩合而成，具有一定的酸性。杂多酸化合物之所以能够成为性能优良的催化材料是因为杂多酸具有一定的酸性和稳定的keggin结构，在设计合成催化剂时，Keggin结构仍然稳定存在，并且在催化反应中发挥重要的作用。Seo等人合成了一系列Fe-HPA催化剂用于分子氧直接氧化苯合成苯酚的反应，并通过IR-谱图进行分析，在FeCl2与HPA进行离子交换时仍然保留Keggin结构，Keg-gin结构在催化过程中发挥着重要的作用，在反应的过程中Fe2+由于氧化而失去活性，于是他们抗坏血酸走还原剂用来减缓催化剂的失活。同时，该研究小组还对一系列杂多酸的催化活性进行比较，催化活性依次为：H0.3Fe1.25PW12O40>H4Fe1.25PMo12O40>H4Fe1.75SiW12O40，而杂多酸的酸强度依次为：H3PW12O40>H4PMo12O40>H4SiW12O40。他们得出结论：杂多酸化合物的催化活性与其酸强度有密切的联系。实验结果表明，Fe-HPA催化剂对于此反应具有很好的催化作用。此法合成苯酚产率最高可达27%。摘自六鉴投资网（6chem.com）《苯酚技术与市场调研报告》

使用杂多酸催化剂不仅能够保证低温高活性、高选择性，并且能够克服使用酸催化带来的腐蚀性和环境污染问题。而且可以重复利用，符合当今环境友好的生产理念。杂多酸化合物催化剂具有很好的发展前景。

（3）贵金属负载型催化剂

贵金属负载型催化剂被广泛用于催化分子氧和氢气氧化苯的反应上，Miyake等分别将Pd、Rh、Ir、Pt负载在SiO2上催化分子氧羟化苯酚，数据结果得出，苯酚的选择性在Rh催化的反应中达到最高，约为99.7%。而苯的转化率仅为2.6%；苯的转化率在Pd催化中达到11.2%，苯酚的选择性仅为88.2%。于是该研究组又将上述催化剂用V2O5改性，催化剂的活性有所提高，其中，在改性的Pd催化剂作用下苯的转化率最高达到21.9%，苯酚的选择性也达到99.7%以上。他们认为是由于分子氧在V上被活化后转移到贵金属上，导致催化合成苯酚的活性有所提高。

Niwa研究组采用管壳式反应装置，将气态的苯与分子氧装入管壁涂有钯膜的多孔Al2O3管内，H2装入管外的壳内，分散在钯膜表面的H2可以透过钯膜与分子氧作用释放出活性氧，活性氧进攻苯生成苯酚。反应在250℃下进行，苯酚的选择性在80%～97%，苯的转化率在2%～16%之间，此反应体系避免了H2气与O2混合爆炸的可能，利用钯膜技术使催化剂与反应物充分接触，大大提高了产物的选择性。

苯直接氧化法目前研究的氧化剂类型有氧、过氧化氢、一氧化二氮等，研究结果表明，采用分子氧作氧化剂时，苯的转化率较低，而采用N2O或H2O2一类专用氧化剂时，苯转化率较高。该法具有工艺简单、收率高、对环境污染小等特点，具有工业开发和应用前景。该路线的研究重点是开发高效催化剂，目前研究的类型有H-ZSM-5、负载ZSM-5（Fe-ZSM-5、Na-ZSM5-5）、钛硅沸石TS-1、羟基磷灰石等。

美国Solutia（首诺）公司和俄罗斯博里斯可夫（Boreskov）催化剂研究所（BIC）共同研究开发了无联产丙酮的苯直接氧化法新工艺——Alphox技术，利用N2O在分子筛催化剂上进行反应，反应在气相、低压运转的固定床绝热反应器中进行，经过简单的分离和精馏后，可得到高产率、高纯度的苯酚。BIC对催化剂进行反复试验后证实，含有铁的酸性ZSM5-5和ZSM-11沸石催化剂用500～900℃水蒸汽处理2h后，可极大地提高苯酚的产率，抑制苯与N2O的燃烧反应，延缓催化剂的失活。该工艺过程产生的废弃物不足原料苯量的2%，并能有效地将苯酚生产装置与己二酸装置整合起来，既能有效地利用N2O，又能将苯酚用于生产己二酸，或作商品销售。美国斯坦福研究所对Alphox法的技术经济评估数据表明，该法的总固定投资费用比一套同等的异丙苯法苯酚装置要低，其净生产费用具有竞争力，而且不受丙酮市场波动的影响。由于采用该方法的苯酚装置要受到相联结的己二酸生产装置规模的牵制，故适用于建较小规模的苯酚装置。但由于中试验证的催化剂的选择性/连续运转周期较差，以N2O计苯酚选择性较低，故要实现工业化尚存在许多问题。

首诺与俄罗斯西伯利亚Boreskov催化研究所共同开发的苯一步法制苯酚工艺，与传统的异丙苯工艺相比，操作简便，且投资费用可大大降低。美国GTC技术公司与首诺合作拟将该技术推向市场。Alphox工艺由苯与N2O在改性沸石催化剂上气相反应制得苯酚。当N2O与催化剂接触时会分解成N2和一种高活性、且与催化剂键合在一起的氧，即α-氧。α-氧插入苯的C-H链后生成苯酚。由于该工艺中苯酚选择性较高，可达90%～99%，因此Alphox工艺的苯酚分离部分比异丙苯工艺简单。原料N2O可来自己二酸生产的尾气，但需经纯化以降低其中NOx、CO和O2等杂质含量，或由氨催化氧化反应制得。一套13.62万吨/年采用Alphox工艺的苯酚装置的投资费用约为异丙苯工艺的55%～60%。Alphox技术己在首诺公司位于美国佛罗里达州佩森库拉的示范装置上得以验证，GTC公司己与一家石化公司商讨建设首套工业化装置。

日本产业技术综合研究所、丸善石化公司、NOK公司合作开发了苯直接氧化生成苯酚的新气相合成工艺，用离解氢将氧活化后引入苯中，氢被钯膜吸附，而解离活化的氧透过膜，与苯环加成为苯环氧化物，再异构化为苯酚。据称该工艺不副产丙酮，合成工艺大幅度简化，能耗费用也大为节减。

埃尼化学公司以H2O2为氧化剂，采用两相反应溶剂体系，有机相由原料苯和一种有机溶剂（最好为乙腈）组成，含水相由H2O2和催化剂组成。催化体系由含氮的杂芳族化合物羧酸配体、无机或有机酸性溶剂和Fe2+或Fe3+盐类物质组成。据称，由于存在两相溶剂体系，使合成苯酚选择性较高。

日本东京理工学院开发了以铕－钛－铂为催化剂的苯直接制苯酚工艺，据称加入钛络合物作为助催化剂，可以促进直接氧化反应。

Sunoco公司开发了以氧气为氧化剂，以螯合物为催化剂的工艺，该工艺以负载在二氧化钛上的钒基螯合物（含1.2%金属）为催化剂，在苯转化率为1%时苯酚的选择性大于97%。

韩国化学技术研究院开发的催化体系由Y-分子筛和ZSM-5分子筛组成，ZSM-5分子筛中含2%的钛，在催化剂作用下，产出的苯酚选择性大于97%。

最近日本先进工业科技国家研究院（AIST）开发了由苯一步法合成苯酚的膜法催化工艺，而常规工艺从苯开始需三个步骤，并且产生需处理的废酸。AIST的工艺使用不锈钢外管和多孔α-氧化铝内管组成的反应器，关键元件是厚1μm的钯膜催化剂，用化学蒸气沉积法涂覆在氧化铝管的外侧。膜由AIST与丸善石化公司和NOK公司共同开发。反应器置于加热至150～250℃的加热炉内，苯和氧气流过氧化铝内管，0.2MPa压力的氢气沿管外侧通过。氢被吸附在膜上，在此被离解和活化，然后通过氧化铝管内表面，活化的氢捕集管子内表面上的氧分子，生成活化的氧，活化的氧与苯环的双键反应通过苯环氧化物由苯生成苯酚。实验室中，在转化率低于3%时，生成苯酚的选择性大于90%。10%～15%转化率时，选择性大于80%。苯酚产率为每千克催化剂1.5千克/时，随着工艺过程的改进，预计转化率还可提高。六鉴投资网（6chem.com）《苯酚技术与市场调研报告》

日本化学创新研究院（JCII）与东曹公司合作，正在开发从苯制取苯酚而不产生副产物的新工艺。目前制取苯酚的主要合成路线是异丙苯工艺，需使用过氧化物并生成丙酮副产品；甲苯法工艺会产生大量CO2；二步氯-苯法工艺的设备需采用防腐材料，并且产生含氯废液。为解决这些问题，需开发由苯直接氧化法工艺。新工艺由二步组成，首先，苯与醋酸在150～200℃和控制氧分压下反应，生成乙酸苯酯，该反应藉助Pd-硫属体系载于氧化硅上的新催化剂，单程下可达10%转化率。乙酸苯酯再用离子交换树脂，在低于100℃下进行水解，生成苯酚和醋酸，醋酸回收并循环至第一反应器。目前，研究人员正在改进第一步反应的转化率。

东曹公司开发了碲-钯催化剂，用于将苯、氧气和氢气转化成苯酚，具有低费用和催化剂能长时间保持活性等特点。反应物先被转化成苯醋酸酯，苯醋酸酯再利用离子交换树脂分解成苯酚和氧气。目前，苯转化率仅约10%，现正在进一步改进苯的转化率。

2.2.3 磺化法的研究进展

采用磺化法生产苯酚的工艺在国外己被淘汰，但由于历史原因国内仍有使用。近年来磺化法的生产技术也有很大进步，例如在对副产亚硫酸钠的回收利用、反应和精制工艺条件的优化等方面均有改进，使物耗、能耗有所下降，经济效益有所提高。尽管如此，磺化法固有的物耗高、能耗高的问题仍未得到根本解决。预公卜随着我国石油化工的发展，磺化法将逐步被异丙苯法所取代。六鉴投资网（6chem.com）《苯酚技术与市场调研报告》

2.2.4 Shell公司“Spam”新工艺

Shell公司开发了以丙烯和C4烯烃为原料生产苯酚和甲乙酮的新工艺，称为“Spam”。与传统工艺相比，该工艺副产丙酮较少，且生产成本较低。目前该工艺已在美国休斯顿研发基地进行了中试验证，即将在新加坡建首套工业装置，生产能力为30～40万吨/年苯酚和13～14万吨/年甲乙酮。

2.3 苯酚生产工艺研究方向

传统的合成苯酚的方法存在浪费原料、副产物多、不利于环保等缺点。

由苯和丙烯出发经异丙苯生产苯酚的路线要联产大量丙酮（丙酮和苯酚产率比为0.6∶1），同时苯酚需精制而耗用能源。从全球范围看，两者的产需基本上平衡，但就局部而言，市场仍然往往互相牵制，因此由苯为原料直接氧化（也可称羟基化）制取苯酚的工艺已成研发热点。

苯直接氧化法合成苯酚研究的重点应继续加大在以下几个方面的研究：（1）选择廉价、环保的氧化剂或降低现有氧化剂的生产成本；（2）研制高活性、高选择性的新型催化剂；（3）降低催化剂的成本，提高催化剂的重复性和稳定性；（4）利用现代分析技术探究催化剂作用下的反应机理；（5）完善生产工艺趋于工业化。

苯直接氧化法合成苯酚具有潜在的经济效益和环保效益，尽管很多催化剂仍处在研究阶段，工艺条件和技术能力等方面与投入大规模工业生产还有一段距离，但是在研究者的努力下一步合成苯酚法会逐步迈向工业化。

2.4 苯酚几种工艺路线的技术经济比较

目前，世界苯酚的生产主要是异丙苯法，还有甲苯氧化法、苯直接氧化法、磺化法、氯苯水解法等。几种苯酚生产工艺的原料消耗对比见下表。

表2.1 几种苯酚生产工艺的原料消耗对比表

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表2.2 几种苯酚生产工艺的公用工程消耗对比表

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2.5 苯酚生产工艺路线的选择

经过几十年的生产实践，优胜劣汰，有些路线尽管在世界上曾实现了工业化，但由于种种原因而逐渐被淘汰了。在国外，磺化法、氯苯法、拉西法、环己烷法均被淘汰。当前，异丙苯法是世界上生产苯酚最主要的方法，其生产能力约占世界苯酚生产总能力的95%左右。甲苯氧化法由于原料关系，也占有一定的比例。

由表2.1可以看出，除甲苯氧化法外，其余几种方法的主要原料都是苯，但由于各生产工艺过程不同、主辅原料及催化剂不同，因此其原料消耗也各不相同。

由表2.2可以看出，异丙苯法、甲苯氧化法和苯直接氧化法生产的苯酚吨产品公用工程成本较高，磺化法次之，氯苯水解法较低。

异丙苯法中从异丙苯到苯酚总收率大于95％，联产品丙酮（每吨苯酚约联产丙酮0.6吨）也是有机化学工业重要原料之一，因此过程总的经济效果较好，鉴于异丙苯法在世界的广泛应用，以及技术的成熟，所以选择异丙苯法为最适宜的生产路线。摘自六鉴投资网（6chem.com）《苯酚技术与市场调研报告》

技术分类：石油化工

技术成熟度：工业化

合作方式：技术转让，市场调研，投资顾问

技术转让联络：六鉴投资网返回搜狐，查看更多