1、年产17万吨苯甲酸生产车间工艺设计及主要设备设计摘要：关键字：1、 前言1.1 苯甲酸的生产工艺介绍苯甲酸的生产工艺主要有三种:邻苯二甲酸醉加热脱梭法，三氯甲苯水解法，甲苯直接液相氧化法。 1.1.1 邻苯二甲酸配加热脱梭法 邻苯二甲酸醉加热脱梭法一般有气相方法和液相方法。两者所用催化体系不同:液相法催化剂是邻苯二甲酸铬盐及钠盐等量组成的混合物;气相法脱梭催化剂是等量的碳酸铜及氢氧化钙。此反应中，除主反应外还有副反应的发生，使产物中含有少量联苯、邻苯二甲酸、二苯甲酮等。 因产品中通常有害杂质较少，是目前国外盛行的小批量生产医药级苯甲酸的方法，但高纯产品的制备操作过程繁琐，成本高。 1.1.2

2、三氯甲苯水解法 三氯甲苯水解法原理:甲苯和氯气在一定温度压力条件下进行光氯化反应，然后再和水进行反应得到苯甲酸粗品。 因为这个方法步骤多，副产物多且难分离，需要消耗氯，排放的HCl水溶液等对环境污染严重，因此，此法一般只是甲苯氯化水解制得苯甲醛或苯甲醇副产物回收利用的补充方法。1.1.3 甲苯直接液相氧化法 最先研究该方法的是美国Allied公司。后经改进，己研发有SNIA法，Dow法以及Amoco法。其中最典型的是SNIA法。甲苯直接氧化法以乙酸为溶剂、可溶性钻盐或者锰盐为催化剂，加入一定的助催化剂，在165，压力为0.8MPa进行氧化反应。 此反应为自由基链式强放热反应，反应条件温和。未反

3、应的甲苯经冷凝回收后返回到系统循环使用，甲苯利用率高。除主反应外还有一些副反应，生成的副产物主要有苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸节脂等，但这些副产物可精制提纯作为产品出售，其售价一般是苯甲酸的4倍以上。该工艺己经实现了工业化大规模生产。本文选择采用甲苯直接液相氧化法制备苯甲酸，反应温度约为165，压力约0.8 MPa，使用钻型催化剂。1.2 研究现状 不少学者对工艺条件对反应的影响进行了探索研究。影响反应的操作条件主要有:反应温度、反应压力、催化剂种类及用量、气体组成等。 反应温度及反应压力是影响液相直接氧化的重要因素。甲苯液相直接氧化反应属于强放热反应，低温推动反应向右进行，高温则会抑制反应，从动力

4、学角度考虑，提高反应的温度可有效提高反应速率。因此反应存在适应温度。唐盛伟等人也探索了甲苯液相直接氧化法的工艺操作条件对反应的影响，发现反应温度升高转化率会增大，在高于175时苯甲酸选择性明显降低，最适宜温度为165;低压时反应转化率随压力升高而增大，即提高压力，增强了氧在液相中的溶解度，反应速率会加快，但当压力过高时加压基本对反应不再有影响，工业化生产装置中选择压力为0.8 MPa。催化剂种类及用量也是影响反应的重要条件。甲苯液相氧化属于自由基链式反应，而催化剂的催化作用是由于其有较高的氧化还原电势可以有效促进反应体系生产自由基，自由基在于氧反应使得链式反应顺利进行。研究发现:催化剂量过低，

5、氧化反应速率降低，甲苯转化率降低，且重金属盐催化剂最佳添加量为甲苯量的0.71%。 添加引发剂亦对反应影响显著。近年来，对石油甲苯添加助催化剂进行氧化反应的文献报道很多，其中最为常见的是以苯甲酸或苯甲醛作为引发剂。唐盛伟等人探索了甲苯液相直接氧化法催化剂对反应的影响。发现在添加引发剂苯甲酸情况下，反应时间缩短，效果增强，但受引发剂量影响较小。王忠元等人在氧化反应中添加苯甲醛，可以有效提高苯甲酸及苯醛的选择性和收率，苯甲醛加入量为苯甲醛加入量为1%时反应速率明显加快，增加到2%后增长趋势不再明显，最佳添加量为1%。 虽然甲苯液相氧化法制备苯甲酸己有许多文献报道，但这些研究大都集中在以石油甲苯为原

6、料，反应条件在低温低压范围内，并且常常在反应中加入溶剂(醋酸)和促进剂(嗅化物)来加速反应。这种条件下设备容易结垢，加重了产物分离难度。焦化甲苯是炼焦行业生成的煤气经冷凝分离、粗苯精制得到，成本较石油甲苯低。随着精制技术的提高，使得焦化甲苯的用途越来越广泛，但将其用于生产附加值更高的苯甲酸，国内外未见有工业化报道。1.3 选题的理论及实际意义 苯甲酸又名安息香酸，是石油化工行业中重要的有机原料和产品之一, 苯甲酸广泛用于生产医药中间体、食品添加剂、化妆品及化工产品。苯甲酸应用广泛，可用于生产苯甲酸盐等化工产品，食品防腐剂，树脂改性剂，染料增塑剂，媒染剂，医药中间体等。在自然界中，苯甲酸常以游离

7、状态存在，在马尿中以衍生物马尿酸的形式存在。目前，全世界苯甲酸的产量在200万吨/年以上，其中仅制造己内酞胺和苯酚就消耗80万吨/年以上。苯甲酸及其盐类作为酸性食品防腐剂，其消费量居我国防腐剂用量之首。苯甲酸己经成为最重要的化工原料之一。 甲苯液相直接氧化法生产苯甲酸的同时还可副产一定量的苯甲醛，苯甲醛是最简单也最重要的芳香醛。它是一种无色挥发性油状液体，强折光性，具有苦杏仁味;有毒，可燃，微溶于水，易与苯、乙醚、乙醇。苯甲醛有着广泛的用途，可用于合成树脂、医药、染料行业的中间体，生产月桂酸、月桂醛、苯乙醛等。也可用作调味剂、化妆品的重要原料，还可用作某些精细化工产品如胶凝剂、涂料、绝缘材料等

8、的原料。我国苯甲醛的需求量逐年上涨，以每年7%的速度增长。综上所述，本文拟定以焦化甲苯为原料，液相直接氧化法制备苯甲酸生产车间的工艺设计及主要设备设计。2、 设计方法及技术路线目前，甲苯直接液相氧化法制备苯甲酸国内生产苯甲酸装置大多是间歇工艺，该工艺分为三部分:氧化反应部分(甲苯部分氧化生成苯甲酸)、蒸馏部分(脱除未反应的甲苯)、精馏部分(先脱除轻组分，后得到苯甲酸，剩余的重组分去分馏塔处理)。这三部分都为间歇操作，具有使用的能量和产生废热都存在波峰、波谷现象，反应热不能有效利用，精馏部分能耗高，设备不仅小并且多，同时食品药用级采用水溶法生产，消耗了大量的自来水和蒸汽，废水量大且处理困难。 主

9、要工艺条件:反应温度约为165，压力约0.8 MPa，使用钻型催化剂。为了提高氧气的转化率，甲苯的进料量应高于化学计量值。甲苯氧化是强放热反应，反应热通过塔内内置换热器移走，并副产低压蒸汽。 氧化反应塔底物料经减压或用泵传送进入多塔祸合精馏系统。液相混合物包括甲苯、苯甲酸、苯甲醛、节酷、重组分。液相混合物首先被送至闪蒸罐V0112进行闪蒸操作，分离出大部分未反应甲苯以及反应生成的水；剩余组分后被送到TO101脱甲苯塔中，在此塔中甲苯从塔顶分离，循环使用，塔底混合物进入脱烃塔T0102中进一步精馏；脱轻塔T0102中，塔顶出料为轻组分微量甲苯、苯甲醛和苯甲酸，此混合物再进入后续苯甲醛精制塔TO1

10、05得到苯甲醛产品，脱轻塔T0102塔底出料为苯甲酸、节酷、重组分，进入下一个精馏塔T0103脱苯甲酸塔，得到苯甲酸产品，塔底物料主要为节酷和重组分进入T0104脱节酷塔，得到节酷产物。由苯甲酸精制塔顶出料一部分作为工业级苯甲酸产品去切片工序，一部分进入熔融结晶工段进一步提纯得到高纯苯甲酸产品。3、 化工工艺设计3.1 物料衡算 本设计以甲苯为原料，采用甲苯液相空气氧化法制苯甲酸，整个设计过程的工艺流程如图1所示，并完成物料衡算。图中1-氧化反应釜；2-精馏塔；3-闪蒸塔V0112；4-吸收塔；5-脱甲苯塔TO101；6-脱轻塔TO102；7-脱节酷塔TO104；8-精馏塔；9-减压阀；10-泵图1 甲苯液相空气氧化的工艺流程本过程为连续生产过程，所用的原料主要有甲苯和氧气，在钻催化剂作用下，反应生成苯甲酸。主反应为：副反应主要生成：苯甲醛、苯甲酸、重组分、节酷。