2014年，大学一年级的白敬亭看到搜狐视频网路剧《匆匆那年》剧组的演员面试的资讯，抱着试试看的心态在北京参加面试。但因表演生涩几乎落选，再多次试戏后剧组发现白敬亭学习能力强，导演姚婷婷说：「白敬亭最打动人的不是演技，而是目光的纯净。」白敬亭最终凭自身努力与符合角色的气质饰演男二号乔燃。《匆匆那年》是他的出道作。

2015年3月，白敬亭主演两部微电影，分别是与关晓彤合作出演国内首部魔幻爱情攻略新媒体电影《魔法触恋》和《无二之旅》。

同年4月，搭档杨洋、胡冰卿等出演据明晓溪小说改编电视剧《旋风少女》在长沙开机，在剧中饰演喻初原。与《匆匆那年》中相比，白敬亭拍《旋风少女》并不算是一帆风顺的。从最开始的定妆照形象被吐槽等事件，白敬亭承受了很多的压力，为了符合剧中初原的形像，白敬亭在短时间内减重10公斤，虽在剧中没有太多动作戏，但也全程跟着其他演员一起练习。

同年9月，白敬亭坦言当时对表演失去信心，需要时间沉淀，于是决心参与东方卫视大型自然冒险纪实真人秀《跟着贝尔去冒险》录制，需要在贵州茘波艰险丛林野外生存15天，不允许带任何东西，没有经纪人和助理，一个让明星在封闭艰苦的条件下成长，节目于同年10月16日播出。因节目中有从直升机跳水环节，意外曝露白敬亭曾耳朵受伤，耳膜穿孔，有中耳炎的病历，更需配戴耳塞参与该环节。虽然在节目中作为最年轻的成员，可是白敬亭却表现出其性格中的冷静及勇敢，斗志与毅力。

白敬亭主演的首部电影作品《谁的青春不迷茫》于4月22日上映，上映仅三天就已突破亿元票房，同时收获众多好评, 加尔各答国际电影节评委会的评价「影片技术手法丰富，情感表达细腻，是一部精雕细琢的专业之作」。白敬亭为了专心拍摄，甚至在一年多的时间内没有接戏。

同年4月，参加中国首档明星推理综艺秀《明星大侦探》，原只作为嘉宾宣传电影作品而出演，但白敬亭在节目中的亮眼表现受到节目组与观众爱戴，发挥了性格中活泼及机智的一面，为自己的综艺市场打开了良好的局面，人气急升接连录制节目，更成为节目第一至五季的固定嘉宾，与何炅、撒贝宁、吴映洁（鬼鬼）和王鸥共同主持。

同年7月，携手王凯、井柏然、萧敬腾、杨烁和王嘉尔一起参加由江苏卫视综艺《我们战斗吧》。

同年8月，搭档陈学冬等拍摄改编自作家郭敬明的同名小说的《夏至未至》在厦门开机，白敬亭饰演性格阳光开朗，重感情的陆之昂。

2017年初，白敬亭参与《明星大侦探第二季》录制；同年1月，参与的真人秀《触不到的TA》播出。

5月，接拍首部古装电视剧《天盛长歌》在襄阳开机，饰演性格冷漠、沉默寡言的武林高手顾南衣，拍摄长达半年，与陈坤和倪妮合演。白敬亭表示，由于认为自己脸型长相不适合古装，有点圆润，跟自己角色相差较大，于是花了很长时间减脂，让自己脸上棱角分明。

9月，以固定嘉宾身份参加的明星推理真人秀《明星大侦探第三季》在芒果tv播出，喜欢推理的白敬亭更在其中一期的剧本上提供故事创意。

12月，参与湖南卫视跨年演唱会，并现场以弹琴演奏及献唱。

2018年1月，结束古装剧《天盛长歌》的拍摄后，加入《二十四小时》第三季成为固定成员，与林志颖、余文乐、魏大勋、胡一天、熊梓淇和林允主持。

同年3月，与孙怡一同主演的青春励志电视剧《初晨》在杭州开机，白敬亭饰演男主角李洛书，该剧改编自籽月同名小说。

6月，改编自韩国漫画《未生》的现实主义职场剧《平凡的荣耀》在上海开机，10月15日杀青，与赵又廷共同担纲核心主演，白敬亭饰演青涩懵懂的职场实习生孙奕秋。

10月，以固定嘉宾身份参加的明星推理真人秀《明星大侦探第四季》在芒果tv播出。

11月，与许魏洲合作主演的热血青春竞技剧《荣耀乒乓》在深圳开机，2019年5月正式杀青，白敬亭饰演虽然从小体弱但却志将热爱的乒乓球事业做到极致的徐坦。为了符合体育运动员的角色身形，白敬亭于短时间内积极健身及增重，急增17公斤；更不断学习乒乓，于剧中所有打乒乓球场面，均是亲身上阵。

8月，个人蜡像正式入住北京杜莎夫人蜡像馆，并入选2019年福布斯中国名人榜及入选2019福布斯中国30位三十岁以下精英榜。同月25日，加入《这！就是灌篮第二季》担任篮球发起人，孙悦、王仕鹏为常驻教练，在优酷首播。

9月，以固定嘉宾的身份参加了《明星大侦探第五季》的节目录制。10月24日，《明星大侦探第五季》公布定档11月8日。

10月，与马思纯合作主演的现代都市情感剧《你是我的城池营垒》在南京开机，白敬亭更早在开机之前到达南京，跟着南京特警龙虎突击队接受散打、高空索降等技术练习，也有持枪、械斗等动作场面的训练，每日通过强运动量保持身体的力量感。2020年1月正式杀青，白敬亭饰演雅痞英气的特警队长邢克垒。

7月，与吴倩、倪大宏合作的现代都市轻喜情感剧《八零九零》在南京开机，10月26日杀青，白敬亭饰演能言善辩、机灵圆滑的金牌销售员过三爽。

8月，入选2020年福布斯中国名人榜。

11月，与谭松韵合作主演的时代报告剧《我们的新时代之因为有家》在浙江丽水开机，白敬亭饰演主播庄小栋。在开拍前半年，白敬亭一直主动了解网络主播、直播带货这方面的知识。

11月11日，与魏晨合作主演的《明星大侦探》互动微剧第二季《目标人物》在芒果tv播出。白敬亭一人分饰双胞胎两角，拥有神秘身份的郝燃与郝祺。节目播出后，获得观众们的好评如潮，豆瓣评分达到8.7分，知乎评分更高达9.3分。

12月，以常驻嘉宾身份参加的明星推理真人秀《明星大侦探第六季》在芒果tv播出。

3月，主演剧集《你是我的城池营垒》播出上线仅三天便播放破亿，更连续三周蝉联霸屏连续剧周榜第一, 口碑及收视热度持续居高不下, 一直认真打磨演技并且选剧本非常严谨的白敬亭，演技备受肯定, 成为微博票选2021「最佳演技派」陆剧男星和上半年「明星微博热搜数」TOP 10之一，并获得由韩国放送协会主办的首尔国际电视节最佳男演员提名。

5月，参加央视五四晚会，与张彬彬合唱《军礼》。

5月8日，在《快乐大本营》和网易云音乐分享首支个人单曲《不加糖(ZERO)》，并参与大部分填词，也反映出他最真实的情感。

6月，与赵今麦合作主演由陆剧金牌「东阳正午阳光影视有限公司」影视制作, 改编自晋江文学城祈祷君原著小说《开端》在厦门开机，8月5日杀青，白敬亭饰演游戏架构师肖鹤云。剧集2022年1月播出后，收获大量好评，白敬亭更成为热播陆剧「角色指数榜」TOP 1。

9月，与王子文、邓婕合作主演的都市励志情感剧《我的助理六十岁》在苏州开机，12月30日杀青，白敬亭饰演性格外冷内热、乐于助人的周业闻。

11月，与田曦薇合作主演的由「新丽传媒」影视制作，改编自多木木多小说《清穿日常》古装喜剧《新川日常》在浙江横店开机，2022年3月21日杀青，白敬亭饰演四阿哥尹峥。