高导热绝缘纳米材料在电气电力设备、微电子、发光二极管（LED）照明、太阳能、交通运输、航空航天、国防军工及能源换热设备等现代高科技领域中有着十分广阔的应用前景,据美国Lux Research咨询公司预测,到2020年热塑性导热复合材料需求总值将超过19亿美元,年复合增长率>31%[1-3]。化工生产和废水处理中使用的热交换器材料不仅具有耐高温和优异的耐化学腐蚀性能,还需要有较高的导热能力;电气电子设备上使用的热界面材料和封装材料往往需要同时具备优良的电绝缘性能和高导热性能;LED照明设备中的覆铜基板和界面材料,不仅需要良好的绝缘性能和柔韧性,而且也要有优秀的热传导能力,否则高功率的LED内积聚越来越多的热量,导致严重的光衰而造成产品报废。研制高导热绝缘材料,解决电气电子设备的结构散热问题,制备具有优良综合性能的高导热聚合物绝缘材料正成为国际电气电子绝缘领域的研究热点[4-7]。

聚合物绝缘材料在常温下主要通过声子来传热,声子是一种准粒子,准粒子涉及到的常常不是一个粒子,而是许多粒子的集体行为,它是相互耦合着的原子系统的被激发了的集体振动的量子化概念[8-9]。它与周围电子、离子要发生相互作用,发生界面散射,因此,很难在聚合物的无规缠绕、低结晶度的分子链之间有效传递,因此聚合物的导热性能差[10]。因此,按照近代固体物理热传导的微观理论,通过在聚合物基体材料中掺杂导热率较高的导热填料制备高导热聚合物基复合材料的方法,仍是目前制备高导热材料的主流方法[11-12]。粒子填充型聚合物基导热复合材料的热传导主要是由聚合物基体和导热填料共同影响[13-14]。当导热填料的添充量达到一定量时,填料与填料之间或填料聚集区与另一聚集区之间会相互接触,在复合材料体系中形成局部的导热链或导热网络;若继续增加粒子填充量,会产生部分的导热网链互相连接和贯穿结构,使无机填料填充的复合材料的导热系数得到显著增加。然而高添加量下热导率的提高往往也伴随着加工和机械性能的下降、成本的提升和力学性能的损失。因此制备具有综合性能优良的高导热绝缘聚合物材料仍然面临很大的挑战[15-18]。

基于此,本文总结了近年高导热绝缘复合材料中使用的导热填料的种类、特性及其研究进展,除传统复合材料制备方法外,特别关注了控制填料取向、填料聚集结构的特殊设计、自组装形成连续填料网络、双阈渗等较新方法制备高导热聚合物复合材料的最新进展。最后,讨论了提高复合材料导热性能研究中遇到的问题与对未来研究的展望。

目前,用来制备导热绝缘聚合物纳米复合材料的填料主要有碳类（碳纳米管、石墨烯）、无机粒子和金属（银、铜）等填料。无机粒子分别有氮化物,如氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氮化硅(Si3N4)等;氧化物,如氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化铍(BeO) ;碳化物,应用较多的主要是碳化硅(SiC)。常见的聚合物基体与导热填料的室温热导率如表1所示[4]。

金属具有优良的热、电传导性能,主要有铝粉、铜粉、银粉、锡粉和铁粉等[19]。然而这些填料本身具有很高的电导率,将其填充到聚合物中会导致复合材料电导率明显升高,甚至导电。因此,金属类填料只能被应用于对电绝缘和击穿电压要求不高的领域。

碳系导热聚合物材料中,填料主要有碳纤维、石墨、碳纳米管、金刚石和石墨烯等。碳类填料可

表1 常见的聚合物基体与导热填料的热导率 Table 1 Thermal conductivity for various polymers and fillers at room temperature

以在很小的添加量下明显提高材料的热导率,相比于金属填料和无机填料质量更轻[20-23]。石墨烯由于其特殊的2维结构,具有超高的导热系数和优异的机械性能,受到各个领域的研究者的重点关注[24]。可惜的是,碳类填料本身也具有较高的电导率,这限制了其在绝缘领域的应用。在导热绝缘复合材料领域,通常是将这类导电填料外包裹1层有机或无机的绝缘层,以限制填料的导电性,同时保留了复合材料较高的导热性能。例如,杜邦公司的Yuri Noma等[25]使用通过溶胶凝胶法 (sol-gel) 将石墨颗粒表面包覆1层SiO2,在填料体积分数为22.9%时,制备的聚合物复合材料热导率达3.3 W/(m·K)。同时具有较好的绝缘性能,施加500 V电压时,复合材料体积电阻率>1.0×1014 Ω·cm。

无机类填料由于自身优良的高热导率、良好的电绝缘性能,已经被广泛应用于制备导热绝缘聚合物复合材料的研究,其中大多数金属氧化物如氧化铝 (Al2O3)、氧化硅(SiO2)和氧化镁(MgO)的热导率相对较低,小于50 W/(m·K)[26]。许多非氧元素填料如氮化铝 (AlN)、氮化硼 (BN)、氮化硅（Si3N4)和碳化硅(SiC)等的热导率很高,这是由于这些物质的原子间的键结力很强,晶体结构能更加明显地减少声子散射[27-31]。

氧化物和碳化物常用来制备导热复合材料。Al2O3由于其优异的电绝缘性能、低廉的成本和一定的导热能力被广泛地应用于聚合物的改性和电力设备绝缘复合材料,如电缆终端的环氧套管和GIS盆式绝缘子等。Al2O3具有多种晶型结构,晶体结构中氧的堆集最紧密,其中α-Al2O3是最稳定的晶型。本课题组Yu等采用两步法将超支化聚芳酰胺接枝到纳米Al2O3颗粒表面,制备了环氧树脂复合材料,并对复合材料的导热性能和介电性能进行研究[32]。结果发现粒子改性后的复合材料的热导率明显高于未经改性的Al2O3环氧树脂复合材料,并且电绝缘性能优异。SiO2的热导率较低,但是电绝缘性能良好、价格较低,在电子封装领域被广泛应用,在环氧树脂基体中体积分数可高达79%。SiC具有较高的导热系数和良好的热稳定性。另外SiC还具有非线性,可以用于电应力控制。张晓辉制备了环氧树脂导热复合材料,当粉末填充体积分数为53.9%时,复合材料的热导率高达4.23 W/(m·K)[33]。

在氮化物填料中,AlN具有高的本征热导率、耐高温及良好的介电性能等优点,在电子胶、LED散热、传热器等领域应用前景很广。当AlN体积分数为78.5%时,酚醛树脂/AlN复合材料的热导率可达到32.5 W/(m·K),是相同含量下SiO2复合材料的20多倍,而且介电常数低[34]。此外,AlN常被用在线型低密度聚乙烯（LLDPE）复合体系中,复合材料具有良好的力学性能、较高的热导率、宽频下低介电常数和损耗,用于低功率电子器件的封装[35]。Si3N4是一种重要的导热填料,相比AlN具有更低的吸湿率,其耐腐蚀性强、高强度、高硬度、热导率较高同时也是一种高性能电绝缘材料。可被使用制备新型高导热环氧模塑料,在体积分数为60%时,体系热导率达到2.3 W/(m·K),而其介电常数仍然维持在低水平[36]。

相比其他导热填料,h-BN不仅具有高导热性能、高强度、低吸湿率、高电击穿强度、良好的抗氧化性能,而且其介电常数和介电损耗也非常低,与聚合物基体较为接近,在现阶段是制备（具有）良好的绝缘性能、导热性能和力学性能的较理想材料[37]。Zeng等研究了h-BN与双马来酰亚胺三嗪树脂复合材料体系,发现体积分数约32%时复合材料热导率高达1.11 W/(m·K),相对介电常数和损耗角正切值分别是4.5和0.015,是一种综合性能良好且具有很大前景的散热材料[38]。此外,BN纳米片(BNNS)和纳米管(BNNT)可作为新型纳米材料(见图1),因其具有超高的长径比、2维平面和1维管状的形貌,分别在面内方向和轴向具有更高的热导率。在这些复合材料制备研究中,近年来以日本国立材料研究所Dmitric Golberg和Yoshio教授,香港城市大学支春懿助理教授、澳大利亚迪肯大学Ying Chen教授、爱尔兰都柏林圣三一学院Jonathan Coleman教授、美国佐治亚理工学院Ching-Ping Wong教授、上海交通大学江平开教授课题组等为代表的科学家在高导热纳米片BNNS的制备改性聚合物复合材料方面做了大量有意义的研究,所得到氮化硼/聚合物复合材料的表均现出较高的导热性能,这是目前国际关注的热点材料[39-43]。Huang等将笼型八倍半硅氧烷(POSS)功能化的BNNT(见图2)添加到环氧树脂中,发现当体积分数约为17%时,复合材料在保持较低的介电常数及损耗下,热导率将近提高了13.6倍[42]。

最近,汪正平课题组在3维内部连接BNNS体系的研究取得了很大进展,以冰为模板,通过真空冻干法制备了一系列不同比表面积的3D-BNNS气凝胶[44],见图3,注环氧树脂固化之后的导热性能相比均匀分散有很大的提高,结果发现在填充BNNS体积分数仅为9.29%的情况下,复合材料热导率可以达到2.85 W/(m·K)。这为制备高导热绝缘材料提供了新思路。

许多导热填料具有各向异性的导热性质。这些填料往往具有较高的比表面积、非球形的形貌,这

图1 BNNS和BNNT的结构 Fig.1 Structure of BNNS and BNNF

图2 笼型倍半硅氧烷(POSS)功能化的BNNT过程机理图 Fig.2 Schematic diagram of POSS functionalized BNNT

图3 3D-BNNS的制备与结构 Fig.3 Preparation and structure of 3D-BNNS

些填料可在特定加工过程中定向取向,导致材料在取向方向热导率较高,在其他方向特别是垂直于取向方向上热导率比较低。近几年,研究者发现很多导热填料添加到聚合物中可具有各向异性结构,例如2维六方氮化硼片、1维碳纳米管、碳纤维、氮化硅纳米线、石墨片和石墨烯等[45-47]。

很多应用领域中需要在特定的方向上具有高的热导率。然而,在许多情况下,设计材料时所希望的高导热方向往往不是复合材料具有最高的热导率的方向。例如,对于热界面材料来说,在加工过程中,导热填料倾向于沿流动方向上定向取向,这导致材料在面内方向上具有高的热导率,然而界面材料往往是希望在沿面方向上具有高的导热性。因此,各向异性导热复合材料研究中,在指定方向上实现高热导率备受关注[47]。

目前,在复合材料中各向异性填料的取向方法主要有两类：1）加工过程取向,即填料在加工过程中通过剪切与拉伸力取向。例如注塑、挤出、压力成型、流延、多级伸缩、静电等;2）外场驱动取向,如磁场下取向,电场取向[48-52]。在这方面的研究中,Yan等利用磁场诱导使石墨烯在环氧树脂基体中取向排列,固化得到复合材料[52]。首先通过共沉淀法将Fe3O4负载到石墨烯片表面。得到的杂化GNS-Fe3O4在低掺杂量,磁场下可平行取向。结果表明取向结构的各向异性的热导率相比平均分散复合材料得到很大提高。

在高导热绝缘聚合物纳米复合材料的制备中,连续导热网络的形成是提高复合材料导热性能的关键。高添加量（体积分数为60%~70%）可以形成阈渗结构的导热网络,然而,这种高添加量使材料加工困难,增加了成本而且力学性能明显降低。因此,实现低添加量下形成导热网络,制备具有高热导率增加效率的复合材料成为目前导热绝缘领域的一大难题。目前,已经有很多方法尝试构建复合材料低添加量下的导热通路。

1）混合模压

这种方法是将填料粉末与聚合物颗粒预先混合,然后高温模压混合物制备复合材料,其中粒径较小的填料包围在粒径较大的聚合物颗粒表面,存在于聚合物粒子之间的界面处,低含量下即可形成的热传导路径。这种方法已用于制备氮化铝填充聚苯乙烯复合材料[53],将聚苯乙烯颗粒与AlN粉末在室温混合后高温模压形成复合材料。结果发现,相比0.15 mm的小粒径聚合物颗粒,粒径为2 mm的大粒径聚苯乙烯复合材料热导率更高。Agari等对比使用4种混合方法,包括粉末混合、溶液混合、滚轮机械混合和熔融混合,分别制备聚乙烯石墨复合材料[54]。结果发现,粉末混合制备的复合材料热导率最高,同时使用熔融混合的方法,得到的复合材料热导率最低。可见,其他条件不变的情况下,复合材料中的分散状态很大程度决定了复合材料的导热性能。Yue Jiang等将这种方法进行改进,采用静电吸附的方法,将h-BN进行硅烷改性包覆在聚苯硫醚 (PPS)球形颗粒上形成核壳结构,热压成型制备PPS/BN复合材料[55],见图4。材料在BN体积分数40%时,热导率高达4.15 W/(m·K),而同样含量均匀分散的PPS/BN复合材料热导率为2.45 W/(m·K)。

2）双阈渗结构

在聚合物复合材料的导电研究领域,渗流现象已经被用于广泛研究提高复合材料的导电性。这是

图4 PPS/BN复合材料的制备机理图 Fig.4 Schematic diagram of the preparation of PPS/BN composites

指在填充型复合材料中,当填充粒子添加量达到一定能浓度时,材料的某种性能突然发生变化的行为。在不相容的聚合物共混物中,导热填料选择性分布在其中一连续相,如果导热填料在这一相中是阈渗状态,此时,该结构被称为双阈渗结构[56-58]。在双阈渗复合材料的构建中,要求不相容聚合物共混物的两相中至少一相为连续状态,作为聚合物基体,导热填料选择性分布在该连续相中。通过这种方法,在同样的填料掺杂量下,双阈渗结构材料的热导率可以得到明显提高;与传统均匀分散相比,复合材料得到相同的热导率需要更少的粒子添加量。例如在聚偏氟乙烯/聚苯乙烯不相容共混物中,添加碳化硅纳米粒子可以成功构建双阈渗结构并有效减少了碳化硅的掺杂量[59]。此外,在含硫和含氟两种聚酰亚胺共混物与氧化锌纳米颗粒自发构成的聚酰亚胺共混膜中,存在着特殊的 ''垂直双阈渗''形态[60]。两相分别沿垂直于膜方向上交替取向排列,ZnO纳米粒子趋向于优先在含氟的聚酰亚胺相中析出。在体积分数27%的ZnO纳米粒子添加量下,共混膜的热导率提高了410%,而在均一聚酰亚胺基体下热导率只提高了90%。

3）自组装过程

在复合材料制备过程中,利用填料的自组装过程构建阈渗的导热网络,是一种重要的高效提高材料导热性能的方法。见图5(a),在聚合物固化过程中,热传导网络通过3个步骤形成：（1）聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)包覆银纳米粒子的自组装;（2）银表面的PVP的移除;（3）银纳米粒子的低温煅烧形成高比表面积网络结构[61]。其中在较低温度下,纳米金属填料比微米级金属粒子更易烧结并自组装形成导热网络。在相同的体积分数下,通过这种方法制备的环氧树脂/纳米银复合材料的热导率是微米粒子复合材料热导率的近50倍。最近,本课题组利用纤维素与剥离后的氮化硼纳米片的氢键吸引作用,以高长径比纤维素线作为模板,通过溶胶凝胶法将氮化硼纳米片自组装附着在纤维素纤维上[62],见图5(b)。结果显示,氮化硼纳米片组成的连接网络有效提高材料的热导率,在低含量下（体积分数9.6%）,热导率相比基体提高17倍。

文中讨论了导热绝缘高分子纳米复合材料的研究进展。分别介绍了导热填料的种类、特性及其主要研究现状,特别综述了近几年最新的通过控制聚合物复合材料的微观结构提高复合材料热导率的几种方法的研究进展。

图5 2种自组装方法制备高导热复合材料 Fig.5 Two self-assembly methods to prepare composites with high thermal conductivity

1）填料的种类严重影响聚合物纳米复合材料的热导率,在导热绝缘复合材料的制备中,主要是用绝缘性比较好的导热填料,金属氧化物如Al2O3、SiO2,非氧元素填料如AlN、h-BN、Si3N4和SiC等。其中,h-BN特别是BNNS不仅具有高导热性能、高强度、低吸湿率、高电击穿强度、良好的抗氧化性能,而且其介电常数和介电损耗也非常低,与聚合物基体较为接近,在现阶段是制备良好的绝缘性能、导热性能和力学性能材料的较理想填料。

2）具有各向异性导热性能1维或2维纳米填料的取向行为可以形成导热上各向异性的复合材料。填料的取向可以在加工过程中形成,也可以通过外场实现,如磁场和电场等。

3）目前,在低添加量下实现导热网络的形成,制备具有高热导率增加效率的纳米复合材料成为目前导热绝缘领域的一大难题。其中,连续导热网络的形成是提高复合材料导热性能的关键。在这方面的研究中,总结了3种方法,包括聚合物颗粒与导热填料混合模压、填料双阈渗结构的建立和纳米填料自组装过程,并且综述了最新的研究进展。

尽管现今在导热复合材料领域已经有了以上的研究成果,但仍然存在许多挑战。未来更多的研究应该在低填加量下实现纳米复合材料的高导热,并且提高材料的综合性能以满足应用要求。高取向的聚合物纤维、高结晶聚合物可以获得较高的热导率,关于这些方面的研究与应用还有待深入研究。此外,还要开发新型的高导热填料。导热绝缘纳米填料等在未来也是很重要的研究方向。控制填料的取向和复合材料的结构是未来在低填料含量下实现高热导率的重要突破口。开发新型加工技术也可以帮助填料形成低含量下阈渗结构。例如,最近3D打印技术的运用可能有助于填料定域化混入复合材料中构建导热网络。同时,加强基体聚合物本征导热结构的微观组装与合成,比如有序的连续液晶相的形成,为基体本征导热提供高导热的基础,协同高导热填料的微观设计,进一步优化材料的导热、绝缘、机械等综合性能。当前对导热聚合物的理论研究已经远远跟不上工业和应用的需求发展的步伐,加强对导热高分子材料的理论研究刻不容缓。

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