在可持续发展的背景下，以碱金属离子电池和超级电容器为代表的电化学储能系统得到了快速发展。然而，超级电容器和碱金属离子电池分别以高功率密度和高能量密度著称，很难同时满足高功率和高能量密度的需求。将超级电容器和碱金属离子电池两种储能机制整合在同一系统中，以获得具有相对较高功率和能量密度的装置，已成为大多数研究人员的首选方法。其中，最具代表性的是组装混合离子电容器或将电容行为引入电池材料，以实现碱金属离子电池的快速充电。对于前者，已有许多高质量的文献对其进行了总结和评估，而后者则缺乏相关的报道。基于此，我们系统、深入地总结和讨论了在碱金属离子电池电极材料中引入电容贡献的现象。回顾了识别电容和扩散行为的不同方法，并结合电荷存储机制解释了电池材料中电容贡献的来源，详细讨论了电池材料的电容贡献对电池能量和功率密度的影响。最后，提出了基于引入电容贡献的高功率和高能量密度电池材料的设计思路。这一最新成果以“Capacitive Contribution Matters in Facilitating High Power Battery Materials Toward Fast-Charging Alkali Metal Ion Batteries”为题，发表在Materials Science & Engineering R-Reports（影响因子=33.667）上，第一作者为博士生何天启。

图1核心思想和主要内容

文章亮点

1、结合电化学基础知识和不同电化学储能器件的基本原理，首次讨论了电极材料中电容贡献对器件能量和功率密度的影响。

2、初步确定了电极材料中电容贡献的最佳范围。

3、系统总结了不同电极材料中电池和电容行为的区分方法以及电容贡献的机理。

文章要点

一、电池材料中电容贡献和扩散贡献的区分

图2电池和电容行为的区分方法

电容行为，即电容贡献，指发生在电极材料表面/亚表面的电荷储存过程，不受半无限扩散的限制，具有极快的动力学。相反，电池行为，即扩散贡献，指发生在电极材料体相内的电荷储存过程，电化学反应动力学缓慢，受半无限扩散的限制。目前区分电池和电容行为的方法涉及测试技术和理论计算，如电化学阻抗技术（EIS）、恒电流充/放电技术（GCD）、与循环伏安法（CV）相结合的动力学计算、阶跃电位电化学（SPECS）技术，等等。在这几类方法中，CV法、SPECS技术和原位动态价态监测技术均可以量化电池材料中电容贡献的百分比。但SPECS技术通常用于分离电化学电容器中的双电层电容和赝电容；而原位动态价态监测技术很少报道，且需与CV测试相结合。EIS和GCD技术则不能量化电池材料中的电容和扩散贡献。因此，CV法被认为是一种强大的区分电池和电容行为的技术。但是，由于CV测试是一个动态电位扫描过程，扩散距离和扩散贡献的容量都将随着扫描速率的增加而减少。因此，建议在相对较低的扫描速率下使用CV法来区分电池和电容行为（图2）。

二、阳极材料的电容贡献机理

超级电容通常分为两种类型：双电层电容和赝电容。前者通过物理作用将电解质离子吸附在电极表面，完成储能过程。后者可分为氧化还原型、插入型和欠电位沉积型赝电容。其中，氧化还原赝电容很容易理解：它是指通过在电极材料的表面/亚表面发生快速、可逆的氧化还原反应来实现储能的一类赝电容。插层型赝电容是针对隧道状或层状材料的一种新型的赝电容形式。溶液中的离子插层到材料的孔或者层间，进而与周围的原子、传输过来的电子发生氧化还原反应。结合超级电容的原理及分类以及不同阳极材料在碱金属离子电池中的储能机制。获得了不同阳极材料的电容贡献机理。

图3 a) 碳质材料存储碱金属离子的机制，b-g) 碳质材料中引入电容贡献改善其倍率性能和循环稳定性案例

碳质材料的表面和内部都存在着碱金属离子的吸附/解吸附以及插入/脱出过程。因此，碳质材料中的电容贡献机制是双电层电容和插层赝电容共同作用的结果。且电容贡献可以有效改善其电化学性能，尤其是速率性能和循环稳定性（图3）。

图4 a) 插层型金属化合物阳极，b-g) 电容贡献在改善插层型金属化合物阳极倍率性能和循环稳定性中的应用

根据插层型金属化合物阳极的储能机制和超级电容的机理。插层型金属化合物阳极的电容贡献机制可以确定为插层赝电容和双电层电容的组合，其中插层赝电容是主导成分。同样地，电容贡献的引入有效地改善了插层型金属化合物阳极的循环稳定性和倍率性能（图4）。

图5 a) 转换型金属化合物阳极，b-j) 电容贡献在改善转换型金属化合物阳极倍率性能和循环稳定性中的应用

图6 合金型阳极，b-g) 电容贡献在改善合金型阳极倍率性能和循环稳定性中的应用

结合转换型和合金型阳极储存碱金属离子的机理，转换型和合金型阳极的电容贡献机制与氧化还原赝电容以及双电层电容有关，其中氧化还原赝电容为主要部分。同样地，转换型和合金型阳极的循环稳定性和倍率性能同样可利用引入电容贡献的方法来提高（图5和图6）。

三、阴极材料中的电容贡献

图7 a-h) 电容贡献在改善阴极材料倍率性能和循环稳定性中的应用

作为一种“摇椅式”储能装置，碱金属离子电池阴极材料的储能机制与阳极材料高度相似。因此，阴极材料的电容贡献机制也与阳极材料高度相似。同时，目前已有大量文献通过在阴极材料中引入电容贡献的方法来提升碱金属离子电池的循环稳定性，倍率性能以及功率密度等性能（图7）。

四、基于电容贡献设计高能量密度和功率密度的碱金属离子电池

图8不同储能器件的能量密度和功率密度示意图

能量密度和功率密度是储能装置在实际应用方面的两个重要参数，能量密度代表电极材料或整个装置在单位质量、单位体积或单位面积上储存的能量，而功率密度则代表电极材料或整个装置在单位质量、单位体积或单位面积上所能提供的功率量。不同储能器件拥有不同的能量密度和功率密度（图8）。结合热力学知识，从公式(1)-公式(4)可以看出，电池的能量密度和功率密度与电极材料在电化学反应过程中释放的能量呈正相关。因此，可以在半电池系统的基础上考虑电极材料的电容贡献对电池能量和功率密度的影响。这也避免了全电池组装过程中的误差。

图9 a) 不同体系的放电过程，b) 超级电容器和电池系统的能量密度随放电时间的变化

结合电池和超级电容器系统的放电特性，可以确定电池系统放电过程所提供的能量为EB = qU；超级电容器仅能够提供ES = 1/2qU的能量；而在电极材料中引入电容贡献后的电池系统的能量密度则可用E = NqU（0.5≤N≤1）（图9a）。通过一系列合理假设以及公式推导可以得出，电池系统中能量密度随放电时间的变化（物理意义上代表的是功率密度）为一次函数，而超级电容器系统则是二次函数（图9b）。同时，电极材料中引入电容贡献后的电池系统的能量密度和功率密度可分别由公式(5)和公式(6)计算获得。但需要注意的一点是，与电池系统相比，超级电容器系统由于其储能特性而导致占总能量25 %的能量基本无法使用。因此，通过能量密度的校正以及合理的假设以后，初步获得了电池能量密度和功率密度随电极材料中电容与电池行为比例变化的变化规律（表1）。

表1 能量密度和功率密度随电极材料中电容与电池行为比例的变化而变化

Battery ratio (%)

Capacitance   ratio (%)

Energy density (ε,   Wh/Kg)

Corrected ε (Wh/Kg)

Discharging time   (Δt, h)

Power density (P,   W/Kg)

100

0

1.00 qU

1.0000 qU

100.0 t

0.0100 qU/t

90

10

0.95 qU

0.9375 qU

90.1 t

0.0104 qU/t

80

20

0.90 qU

0.8750 qU

80.2 t

0.0109 qU/t

70

30

0.85 qU

0.8125 qU

70.3 t

0.0116 qU/t

60

40

0.80 qU

0.7500 qU

60.4 t

0.0124 qU/t

50

50

0.75 qU

0.6875 qU

50.5 t

0.0136 qU/t

40

60

0.70 qU

0.6250 qU

40.6 t

0.0154 qU/t

30

70

0.65 qU

0.5625 qU

30.7 t

0.0183 qU/t

20

80

0.60 qU

0.5000 qU

20.8 t

0.0240 qU/t

10

90

0.55 qU

0.4375 qU

10.9 t

0.0401 qU/t

0

100

0.50 qU

0.3750 qU

1.00 t

0.3750 qU/t

基于表1的结果，在分类讨论了电极材料的q和U的乘积随着电容贡献引入量的变化而产生的变化后，我们提出了碱金属离子电池电极材料中电容贡献所提供的容量不能高于材料总容量的80 %。

五、总结与展望

电池和超级电容器储能机制的结合给电化学储能系统带来了新的希望，尤其是在构建高功率密度和高能量密度器件的方面。本文系统总结了区分电池和电容行为的方法，讨论了在电池材料中电容贡献的机理及其对电池能量密度和功率密度的影响。同时，初步获得了电极材料中电容贡献的最佳取值范围，并提出了利用引入电容贡献制备高功率密度和高能量密度电池材料的指南。同时，我们也指出了通过在电极材料中引入电容贡献来提高碱金属离子电池电化学性能这一方法存在的挑战：1) 区分电池材料中电容和电池行为的方法需要进一步完善。2) 通过CV曲线计算电容贡献的准确性需要提高。3) 若想借助于电容贡献获得高功率密度和高能量密度的电池（或材料），电容贡献的百分比应该精确调整。4) 碱金属离子电池电极材料中引入电容贡献后，其能量密度应该用积分法计算，而不是用ε = CU计算。5) 在全电池的组装方面，应该考虑阳极和阴极材料的不同电容贡献之间的匹配问题。

作者简介：何天启，兰州理工大学材料科学与工程学院先进高分子材料在读博士生。2018年本科毕业于兰州理工大学高分子材料与工程专业。获得2021年博士研究生国家奖学金。主要研究方向为快速充电碱金属离子电池电极材料中的电容贡献及其机理研究。以第一作者在Materials Science & Engineering R-Reports、Chemical Communications、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Alloys and Compounds等期刊上发表论文8篇。

论文信息：Tianqi He, Xiaoya Kang, Fujuan Wang, Junlei Zhang, Tianyun Zhang, Fen Ran*, Capacitive Contribution Matters in Facilitating High Power Battery Materials Toward Fast-Charging Alkali Metal Ion Batteries, Materials Science & Engineering R-Reports, 2023.