知道了这个概念和定义，到底有什么用呢？

我们都知道，评估电解液是否适合用于某种电池体系，我们需要对其进行多方面的评估，比如，物理性质(液相范围广、低粘度、高离子电导率、热稳定性好、成本低、环保等)，化学特性(合成简单、对活性或非活性成分惰性等等)，电化学要求(宽电化学稳定窗口、薄和稳定的固态电解质界面等等)。在传统的锂离子电池里面很少提到DN值这个概念，因为电解液里面的路易斯酸只有锂离子，他们之间占主导的是配位作用，配位数、溶剂化能等概念已经能够描述溶剂分子与锂离子的相互作用。但是对于含有多步转化反应电池体系来说，电解液的DN值决定了溶剂与中间体之间的相互作用强弱，从而影响反应的路径和机理，这也是为什么锂氧电池和锂硫电池里面会经常提到DN值这个概念。

接下来，我们举例子看看DN值到底有什么用。

锂氧电池

首先来讲这篇P. G. Bruce教授在2014年发表的Nat. Chem.，当时人们观察到锂空电池正极的形貌有两种，一种是Li 2 O 2 膜，会导致低容量、低倍率和电池早死，另一种是溶液中形成Li 2 O 2 颗粒，大倍率下仍能保持高容量，避免电池早期死亡，这两种形貌很大程度上受到电解液种类的影响。人们用两种机理来解释这种现象，即放电中间体LiO 2 是通过歧化反应LiO 2 +LiO 2 →Li 2 O 2 +O 2 来形成最终产物，还是进一步还原LiO 2 +Li + +e - →Li 2 O 2 来生成产物，这也就是人们常说的“ 溶剂路径”和“ 表面吸附路径”。那么能不能将两种机理统一起来呢？

作者注意到溶剂通过对Li O2 的溶解度的影响来影响电池的反应，更准确地来说，是对平衡反应LiO 2 * ⇌ Li(sol)+  + O2 − (sol) + ion pairs + higher aggregates (clusters)的影响（*表示吸附在表面）。之后作者利用四种DN值不同的电解液来验证自己的理论，分别是Me-Im，DMSO，DME，CH3 CN，前两种是高DN值，后两种是低DN值。在高DN值的电解液中，LiO2 是倾向于溶解在电解液里的，平衡反应右移，因此发生的是歧化反应生成Li2 O2 （溶剂路径），在低DN值的电解液中，平衡反应左移，主要是通过表面吸附路径，生成Li2 O2 薄膜，因此更容易早死。作者利用CV，原位拉曼，RRDE等手段进行了验证。

总结： 作者将电池反应路径和形貌的变化与电解液的内在性质（DN值）联系起来，完成了之前两种模型的统一。

另外一篇文章还是2016年Bruce做的，可以说是对上一个工作的延续。

在溶液中可以通过使用高DN值溶剂或盐来溶解参与Li 2 O 2 形成的LiO 2 中间体。但是通常来说高DN值的溶剂对Li 2 O 2 和LiO 2 不稳定，比如上文中的Me-Im是对锂不稳定的，而锂氧电池里面常用的溶剂TEGDME和DME都是低DN值的，那么在低DN溶剂中，如何来调控电池的反应路径呢？

这里作者提出了用DBBQ这种添加剂，它能够稳定LiO 2 ，使得歧化反应占主导，如下图所示。

而正是因为这种添加剂的存在，使得锂氧电池的容量有大幅提升。

锂硫电池

锂硫电池的比能量很大程度上受到电解液与硫(E/S)比值的影响，电解液占电池的比重较大，如果能用尽量少的电解液，对提升电池能量密度有利。但是，对于锂硫电池来说，放电中间体Li 2 S n 必须要溶解在电解液中，才能最大限度的利用硫正极，提升能量密度。因此在不增加电解液用量，增加电解液对Li 2 S n 的溶解度至关重要。那么什么样的电解液能够有更大的溶解度呢？ 那就是高DN值的电解液。

上面一篇AM，就是首次将1，3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）这个电解液用于锂硫电池，从图（a）可以看到，当多硫化物溶解度较低，Li 2 S就会在S的表面沉积，阻碍内部S的进一步反应，当溶解度高的时候，多硫化物溶解在电解液中，充分暴露硫来持续反应。多硫化物在DMI中的高溶解度及其激活了新的反应路线，其中包含硫自由基(S 3 •− )，使硫的高效利用成为可能，在贫电解液条件下（5 μL electrolyte mg sulfur -1 ），实现了在1595 mAh g -1 的比容量上。因为高DN值电解液与锂不稳定，本文用的是LiNO 3 添加剂在负极形成稳定SEI，从而提升循环性能。

为了避免电解液与锂的反应，还可以添加含高DN值阴离子的添加剂来完成，例如下面这篇Nature Communications，通过加入溴离子和三氟甲烷磺酸根（Tf - ），能够增加对多硫化物的溶解度，大大提升电池的比容量。

从上图可以看到，添加了三氟甲磺酸锂(LiTf)和溴化锂(LiBr)电解质可以极大地提升电池的比容量，并且容量保持率也非常稳定。

之后本文也提出了与锂空电池类似的放电机理，那就是电解液对多硫化物的溶解度，决定了产物的生长（ “溶剂路径”和“表面吸附路径”）以及电池容量。而电解液对多硫化物的溶解度可以通过调控DN值来增加。

总结展望

对于含有反应中间体的转化反应来说，电解液的DN值影响着对中间体的溶解度，从而对反应的路径、机理、动力学都能产生显著的影响，理解这一影响能够深化我们对反应体系的认知，顺带发发顶刊，也是轻而易举的！

文献信息

1. The role of LiO 2 solubility in O 2 reduction in aprotic solvents and its consequences for Li-O 2 batteries. Nat. Chem. 2014, 6, 1091-1099.

2. Promoting solution phase discharge in Li-O 2 batteries containing weakly solvating electrolyte solutions. Nat. Mater. 2016, 15, 882-888.

3. New High Donor Electrolyte for Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Mater. 2020, 2005022.

4. Achieving three-dimensional lithium sulfide growth in lithium-sulfur batteries using high-donor-number anions. Nat. Commun. 10, 188 (2019).

点击阅读原文，提交计算需求！返回搜狐，查看更多