在油脂中，主要的光敏剂有叶绿素、脱镁叶绿素、酸性红、甲基蓝、核黄素和卟啉等。光敏剂在光照下产生激化态氧1O2。激化态氧1O2直接进攻任一油脂的双键，双键发生位移最后形成氢过氧化物。光氧化速度很快，一旦激化态氧1O2生成，反应速度是自动氧化的千倍，生成的氢过氧化物极易分解，特别在有金属离子存在下分解更快。由于光氧化的机理不同，其与自动氧化的区别主要在于其氧化速率和氧化产物的不同。

1．3 油脂的酶氧化

油脂的酶氧化是由脂氧酶参加的氧化反应。不少植物中含有脂氧酶，脂氧酶催化的过氧化反应主要发生在生物体内以及未经加工的植物种子和果子中。脂氧酶有几种不同的催化特性，一种脂氧酶催化甘三酯的氧化，而另一种只能催化脂肪酸的氧化。在脂氧酶中的活性中心含有一个铁原子，而必需脂肪酸又是它们主要的氧化反应物。因此这些酶能有选择性地催化多不饱和脂肪酸的氧化反应。

1．4 油脂的金属氧化

食用油脂通常含有微量的金属离子。有研究表明，质量分数为2×10-4%的三价铁能大大地加速油脂的氧化速度，使得醛类和酚类抗氧化剂的抗氧化能力极大地受到了抑制，因为三价铁是非常强的自由基发生剂，能极有效地诱发自由基的连锁反应。

各种金属的氧化催化能力的强弱与其本身的特性和所处的条件有关，有氧化催化能力的金属主要是一些变价金属，如铜、铁、镍、钻、钒、锰、钛等。其中催化能力最强的为铁，其次为镍、铜、钴。另外，浓度、温度、水分、杂质(包括氧化剂的种类)及所加金属离子的价态也关系到氧化能力。

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影响油脂氧化的因素较多，总体上可分为内部因素和外部因素两大类。

2．1 内部因素

2．1．1 脂肪中脂肪酸组成

油脂中的脂肪酸分为饱和脂肪酸(SFA)、单不饱和脂肪酸(MUFA，)和多不饱和脂肪酸(SUFA) 。常见的饱和脂肪酸有：软脂酸(C16:0)、硬脂酸(C18:0)、花生酸(C20:0)等；单不饱和脂肪酸有：油酸(C18:1)、菜子油酸(C22:1)等；多不饱和脂肪酸有：亚油酸(C18:2)、亚麻酸(C18:3)和花生四烯酸(C20:4)。

一般的饱和脂肪酸是最稳定的，油脂的氧化变质是从不饱和脂肪酸的氧化开始的，油脂分子的不饱和程度越高，氧化作用发生越明显口。多不饱和脂肪酸的不稳定性大于单不饱和脂肪酸，游离脂肪酸的氧化速度略高于甘油酯化的脂肪酸。天然脂肪中脂肪酸的随机分布降低了氧化速度，但当一些产品油脂中存在较多的游离酸时，会提高体系中微量元素对脂肪酸的催化活性而加快油脂的氧化。

2．1．2 油脂内源性抗氧化剂

除油脂本身成分不同外，油脂本身还含有不同的内源性抗氧化剂(如生育酚、磷脂等)。内源性抗氧化剂的种类与含量随植物油的不同而不同。大多数植物油脂中含有不同程度的生育酚，例如大豆油87～280mg/100g，葵花籽油51～74mg/100g，小麦胚芽油180～520mg/100g。它们对油脂本身起到一定的抗氧化作用，从而影响油脂的氧化。

2．2 外部因素

影响油脂氧化的外部因素主要有水分活性(水分含量)、包装内氧气成分、流通环境温度以及光照等。

2．2．1 水分

有研究表明，油脂食品中少量的水分(0．2%)被认为有益于油脂的稳定性。水能水化金属离子，降低其催化活性，防止亚油酸的氢过氧化物分解而产生自由基。但水分含量增加，脂类氧化速度便会呈现先快速升高、后基本保持不变、然后再次快速升高的变化。若水分含量过高，则油脂的自动氧化速度加快，例如油炸花生中平衡含水量在2.02g/100g时氧化酸败速度最慢。

2．2．2 包装内氧气含量

氧是影响油脂氧化酸败的主要原因之一。空气中的氧和油脂中的溶解氧皆会促进油脂的氧化。若含油脂食品的包装容器密封不严或所使用的包装薄膜透气性过大时，氧气容易透过包装渗透到容器内导致食品产生氧化酸败。油脂的氧化速度随大气氧分压的增加而增加，当氧分压达到一定值后，氧化速度保持基本不变。

2．2．3 温度

温度是影响油脂氧化的最重要因素。一般化学反应温度上升10℃反应速度便会增加一倍，油脂也不例外，脂肪自动氧化的速度，随温度升高而加快。

2．2．4 光照

环境光照强度是引起油脂光氧化的主要原因，在含油脂食品的储藏销售过程中，使其氧化酸败的光源主要是太阳光、人造白炽灯光等 。有学者指出，短波长光线(紫外光)对油脂氧化的影响较大，在油脂类食品的包装流通过程中，主要受橱窗和商店内部的荧光灯产生的紫外光影响。这些光是波长达390μm的紫外线和波长390～490μm的紫色和蓝色可见光，其光波与其它可见光相比较短，因此所含能量也较大。

食品活性包装是指具有脱氧、抗菌、除味保香等附加功能的食品包装，与普通包装相比更能保证食品风味，是当前食品包装领域研究的重点。其中，具有脱氧功能的活性包装被称为抗氧化活性包装（简称抗氧化包装），可通过将抗氧化活性剂以衬垫、涂层或直接添加至基体中等方式延缓食品中蛋白质和脂质的氧化，进而改善食品品质，延长其货架期。根据活性剂的作用方式可将抗氧化包装分为吸收型抗氧化包装和释放型抗氧化包装。

3.1 释放型抗氧化包装

释放型抗氧化包装是将抗氧化剂包埋在包装基体中或固定在其表面，抗氧化剂在基体中迁移并释放到食品或包装顶隙中，通过淬灭自由基和单线态氧、螯合金属离子或中断过氧化物的形成来防止食品氧化。根据抗氧化剂的亲和性可将其分为水溶性和脂溶性抗氧化剂。

3.1.1 水溶性抗氧化剂

3.1.1.1 酚类化合物

酚类化合物中的苯环属于供电基团，可以为羟基提供电子，加快羟基质子的转移并与环境中的自由基结合，终止自由基反应。此外，酚类化合物还可以作为金属螯合剂，阻碍金属离子的催化作用，提高抗氧化效果。

通常酚类化合物的抗氧化活性随羟基数量的增加而增加的同时还受羟基的位置、还原电位以及相邻基团供电性的影响。酚类化合物在抗氧化包装中的应用常以植物提取物形式添加到包装基体中，多种酚类物质协同作用使抗氧化效果更加明显。

Kanatt 等将苋属植物叶提取物加入到以聚乙烯醇和明胶为基体的薄膜中，提取物中酚类化合物的羟基可以与聚乙烯醇和明胶相互作用提高复合膜的阻氧性，同时该复合膜对DPPH 自由基清的除能力提高了40.38%。此外，将该复合膜用于鱼肉和鸡肉的保鲜，结果表明储藏12 天后实验体系的TBARS值远低于对照组储藏3 天的结果。含有多种酚类物质的提取物制成的抗氧化包装还被用于腊肠、油脂等食品的储存。

3.1.1.2 抗氧化肽

抗氧化肽因具有清除自由基、提供氢离子、螯合金属离子等作用，被广泛应用于食品抗氧化领域。其抗氧化活性与分子量、氨基酸组成及侧链基团相关，通常短肽或当肽链中存在酪氨酸、色氨酸、蛋氨酸、赖氨酸和组氨酸时其抗氧化活性较高，芳香残基或巯基可为自由基提供电子从而将其清除，脂肪烃侧链可与多不饱和脂肪酸作用抑制脂质过氧化反应。

常用于抗氧化包装的抗氧化肽属于外源性天然抗氧化肽，需从目标蛋白质中水解得到，但过程中可能存在促氧化剂，因此使用前需进一步纯化。Hosseini 等利用静电纺丝技术将鱼蛋白源抗氧化肽包埋于壳聚糖/聚乙烯醇中，复合膜的抗氧化性可持续10 h 左右，且力学性和阻氧性得到了改善。

Ambigaipalan 等也将虾壳中提取出一种具有自由基清除能力和抗蛋白质胆固醇氧化能力的生物活性肽成功用于食品抗氧化包装。然而高纯度抗氧化肽的溶解性略差，不利于包装，可通过喷雾干燥法将其转化为高溶解性、高含水量的肽颗粒，提高应用范围和价值。

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3.1.2 脂溶性抗氧化剂

3.1.2.1 槲皮素

槲皮素作为黄酮类化合物中最有效的酚类化合物常以糖基化形式存在于植物中。槲皮素中的双键和羟基能够有效清除DPPH 和ABTS 自由基，并将Fe3+还原成Fe2+ 。

Giteru等将槲皮素掺杂到高粱醇溶蛋白可食性膜中，并用于鲜鸡肉的保鲜，槲皮素的引入抑制了鲜鸡肉在贮藏过程中微生物的增殖与脂质的氧化，减缓了鲜鸡肉色泽的变化。

Bai 等将槲皮素加入到羧甲基壳聚糖薄膜中，通过考察薄膜向食品模拟液中释放的黄酮含量评价其抗氧化活性与缓释能力，与纯羧甲基壳聚糖膜相比，添加质量分数为7%槲皮素的复合膜体系向蒸馏水和95%乙醇模拟液中释放的黄酮量分别增加了14.51 mg/g 和8.17 mg/g。但当槲皮素添加量达到7%时，其在体系内易形成晶体，降低复合膜的均匀性、拉伸性与透氧性，因此适量添加槲皮素可提高抗氧化活性包装的抗氧化性能。

3.1.2.2 植物精油

植物精油是一类含有单萜、脂、醛、酮等一百多种成分且具有特殊气味的抗氧化剂，其抗氧化活性来源于内部的酚类物质和黄酮类物质，在抗氧化包装领域可单独使用或与其他活性物质联用，在抗氧化的同时还可降低包装基体的水蒸气/氧气透过率。

Chen 等将丁香精油掺进聚乙烯醇并制成贴片，固定在塑料包装盒顶部，在其缓释作用下，质量分数为9%的贴片可使带鱼的货架期延长两天，在第7 天丙二醛含量比对照降低了28.07%。然而为了提高精油溶解性与生物利用率，常需要一些载体(微胶囊、纳米乳液等)的作用。

Amiri等将一种伊朗野菜精油（简称ZEO）及其纳米乳液（NZEO）分别加入玉米淀粉可食性膜中，并用其包裹碎牛肉，与纯玉米淀粉薄膜包裹的牛肉相比，含ZEO 和NZEO 的薄膜包裹的牛肉在4 ℃贮藏20 天后的过氧化值分别降低了约2.15 meq/kg 和4.09 meq/kg，TBARS值分别降低了0.35 mg/kg 和0.75 mg/kg。纳米乳液的尺寸较小，稳定性更强，减缓了初始氧化步骤与过氧化物形成的进程，使精油发挥更好的抗氧化作用。但添加植物精油会存在改变包装内部食品体系气味并影响其感官接受度等缺点。

3.2 吸收型抗氧化包装

与释放型抗氧化包装不同，吸收型抗氧化包装主要是通过在包装内部以小袋或衬垫的形式封装氧气清除剂（又称除氧剂）。氧气清除剂可以通过生物（酶）或化学的方式与游离氧分子反应清除氧气，进而抑制自由基反应的链引发过程。食品抗氧化活性包装中常用的氧气清除剂包括无机类氧气清除剂和有机类氧气清除剂。

3.2.1 无机类氧气清除剂

3.2.1.1 金属基氧气清除剂

铁质清除剂是最常用的金属基氧气清除剂，其抗氧化机理如下：

由上述公式可知铁质清除剂清除氧气的过程依赖于水的存在，通常在水分子存在的条件下1 g 铁可以与300 mL 氧气发生反应。

除铁之外，一些铂族金属如铂和钯也适用于食品抗氧化包装领域，这类金属基氧气清除剂不仅毒性低，而且可以作为催化剂将氢和氧转化为水分子。Hutter 等的研究结果表明含钯催化体系的除氧包装可以在35 min 内清除腌制火腿顶隙中2%的氧气，减缓色素的氧化，包装后的腌制火腿在连续21 天光照的暴露下仍能保持原有色泽。

3.2.1.2 纳米基氧气清除剂

将金属除氧剂处理到纳米级别可增大其在包装基体中的表面积，增加除氧效率。纳米铁颗粒是通过还原铁离子溶液中的Fe2+或Fe3+而制得的，同时其表面的氧化铁薄层会提高抗氧化能力。Foltynowicz 等将用液相还原法制备的纳米铁颗粒包埋在食品级硅胶中，在相对湿度100%时的除氧速率比传统铁粉高2-3 倍。

Kombaya-touckia-linin 等用蒙脱土负载纳米铁颗粒，结果发现每克材料吸氧量高达（0.20 ± 0.01）g。此外，纳米氧化锌颗粒在活性包装中也可以发挥良好的除氧作用。除金属或金属氧化物的纳米颗粒外，纳米粘土（如蒙脱土）和生物基聚合物纳米颗粒（如壳聚糖、聚乳酸）等也都被用作吸收型抗氧化包装的除氧剂，但是在使用过程中需要对纳米粒子表面进行改性，防止其因团聚导致包装基体出现裂痕，进而削弱其氧气清除能力。

3.2.2 有机类氧气清除剂

3.2.2.1 α-生育酚

α-生育酚是维生素E 中生物活性最强的生育酚异构体，可以通过捕捉自由基来淬灭自由基链式反应达到抗氧化作用。氧分子在一些过渡金属如铜、锰和钴等的催化下活化生成的单线态氧能够与α-生育酚发生不可逆反应，抑制自由基链引发反应的进行，生成生育酚氢过氧二烯酮、生育酚醌和奎宁环氧化物。此外,α-生育酚可以提供氢原子来清除脂质自由基，同时生成产物可以进一步防止脂质氧化。

然而，α-生育酚不稳定、易降解，常将其封装在包装基体或纳米颗粒中。Zhang 等将α-生育酚添加到壳聚糖/玉米醇溶蛋白复合膜中，该复合膜具有较强抗氧化和抗紫外线能力，可有效地防止食物中脂质的氧化。在其另一项研究中用该复合膜在4 ℃下包装鲜蘑菇，用该复合膜包装的鲜蘑菇储藏12 天后其褐变率和过氧化物酶活性分别比对照组降低了1.62 倍和3.26 倍，丙二醛含量也明显减少。

Carvalho 等将含有不同浓度(30%、50%和70%)α-生育酚的固体脂质纳米颗粒加入到聚乙烯醇薄膜中，该复合膜的DPPH 自由基清除率比纯聚乙烯醇膜增加了30%以上。ABTS 自由基的清除量也分别达到了（278.4±6.0）μmol/g、（337.4±6.7）μmol/g 和（401.1±19.0）μmol/g。

3.2.2.2 抗坏血酸

抗坏血酸是食品抗氧化领域应用较为广泛的氧气清除剂。抗坏血酸可以与铜、铁等金属形成络合物，该络合物通过与氧气反应生成脱氢抗坏血酸达到除氧目的，抗坏血酸的除氧速率随络合物形成速率的增加而增加，同时氧气浓度、pH 值和水分活度也影响抗坏血酸的除氧能力。

在酸性条件下，抗坏血酸被质子化，对氧气的敏感度大幅降低。然而在碱性条件下，抗坏血酸以除氧能力较强的阴离子形式存在，且除氧率随食品中水分活度的增加而显著提高。Gisella 等将抗坏血酸掺杂到木瓜可食性膜中，得到的复合膜具有很强的DPPH自由基清除能力，并可以用来包裹梨，使其在储藏期间具保持很好的感官特性。

3.2.2.3 酶

用于抗氧化活性包装中的酶类氧气清除剂通常是在食品中的一些特定物质存在下与氧气发生酶促反应达到除氧的效果。此类除氧剂以葡萄糖氧化酶（GOx）和过氧化氢酶（Cat）联用为主，并广泛用于冷藏食品的保鲜。GOx 在氧与水存在的条件下催化葡萄糖形成D-葡萄糖酸与葡萄糖酸并生成过氧化氢，而Cat 会除去过氧化氢使葡萄糖氧化反应持续进行，以清除氧气。

Kothapalli 等采用紫外光固化树脂将GOx 和Cat 固定在被电晕处理的低密度聚乙烯薄膜上，并用该活性薄膜密封苹果汁，使苹果汁中的氧含量降低到0%。

Chaudhari等研究了GOx 和Cat 对水溶性氧的清除作用并考察了其在乳液油相中的除氧效果，结果表明当乳液在空气中孵育1 小时后，含有GOx 和Cat 的样品内的氧气含量远低于对照组，并且这两种酶还可以去除处理样品时引入的外源性氧气。此外，草酸氧化酶、溶菌酶等也可用作抗氧化包装的氧气清除剂抑制高水分含量食品的氧化。

3.2.3 微生物氧气清除系统

某些微生物由于其体内含有超氧化物歧化酶（SOD）、Cat 和过氧化物酶（POD）等抗氧化酶，以及活细胞中的低分子量抗氧化剂如谷胱甘肽等，具有很强的自由基清除能力，可抵抗外界氧气胁迫。此外，此类微生物还可通过氧化应激反应或呼吸作用清除氧气，目前放线菌、细菌、蓝绿藻、真菌、地衣和蘑菇等都可作为生物氧气清除剂，但在食品中的应用较少，还需进一步研究。

就目前现状而言，未来抗氧化活性包装的研究可能出现以下几种趋势：

引用文献：

[1]徐芳，卢立新．油脂氧化机理及含油脂食品抗氧化包装研究进展

[2] 刘金铭，孔保华，王辉．抗氧化活性包装阻氧性与活性剂应用的研究进展．包装工程

来源：食品研发与生产 整理，转载请注明来源。

封面图片来源：千图网会员

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