电解氟化法是Simon、于1941年发明的，因此又被称为Simons氟化法，广泛应用于生产全含氟精细化学品。1946年，美国3M公司将Simons方法应用于工业生产，1952年实现批量生产。目前，电解氟化法工艺虽然有一定的改进，但基本上仍沿用Simons法的生产工艺，即在电氟化过程中，将需要氟化的有机物溶解或分散在无水氟化氢中(通常有机物与氟化氢的比例为1：30～1：40)，一般在低于8V的直流电压下进行电解。电解过程中，阴极产生氢气，阳极则发生电氟化反应。当电解电压控制在5～7V时，氟离子不会在阳极氧化生成单质而放出氟气，但可以使有机物发生电解氟化反应，并且氟化过程中只有氢原子被氟原子取代，而其他官能团，如酰基、磺酰基等保持不变。

2.3.1电解氟化反应的影响因素

一般电解全氟化反应需要考虑以下五个方面的问题。

(1)溶剂通常采用的溶剂为无水液态氟化氢，无水氟化氢具有合适的沸点(19.5℃)、可以溶解大多数有机物，并具有良好的离子导电性。此溶液既是溶剂，又是反应过程中的氟源。对于溶解性不好的有机物如烷烃等则需要加入氟化钾或氟化钠等氟盐作为支持电解质。

(2)电极材料电解氟化过程通常要消耗阳极材料，对于某些反应体系，其阳极材料消耗很快。目前常用的阳极材料有镍、镍合金和铂等，这些材料比较耐腐蚀，相应的电解氟化产率也比较高；铝、钴、铜、铁、锌、钛等材料因腐蚀速度较快及氟化产率较低，一般很少采用；银、钼、钨等由于在氟化氢中溶解很快，一般不能作为阳极材料使用。阴极材料通常采用铜、铁、镍等金属材料。

(3)电流密度和槽电压选择电解电位和电流密度的主要标准是既保证反应物氟化，又不至于产生氟气。实践表明，采用镍阳极，无水氟化氢为溶剂时，最佳工作电流密度为20～50mA·cm-2，相应的槽电压为5～8V。

(4)反应物浓度反应物浓度对电解氟化反应的电流效率和反应物的碳碳键及碳氮键等断裂的程度具有显著的影响，一般反应物含量以5％～15％为宜。在此范围内，反应物浓度较高有利于部分氟化，较低则有利于全氟化：

(5)反应温度从理论上说，反应温度在0℃时进行电解氟化反应是最有利的，实际反应过程中温度一般控制在0～20。

除Simons方法外．Philips公司还提出了以多孔炭为阳极，在熔融的KF·2HF(100℃)中进行电解的氟化方法。KF·2HF电解质不浸湿多孔炭阳极，氟气在阳极表面析出并进入到阳极孔中，一些具有挥发性的有机物(如烷烃等)从阳极底部引入并通过阳极，在阳极孔中与氟气反应得到产物。对于具有挥发性的有机物和产物来说，Philips电解氟化法是Simons方法的补允。

2.3.2反应机理

虽然电解氟化法至今已有半个多世纪，在工业和实验室中广泛应用于合成含氟精细化学品，但是其机理仍然尚未彻底阐明。通常认为在电解氟化反应中，首先是在电解池中的阳极表面形成氟化镍(NiF2)层，而吸附在氟化镍层中的氟原子与被氟化的精细化学品发生了氟化反应：

阳极            2F-→2F+2e-

阴极            2H+＋2e-→H2

按照自由基反应机理，氟化反应过程表示如下：

如果按照离子氟化机理，在电解氟化反应过程中，首先是待电解氟化的有机化合物的分子吸附在阳极表面所形成的氟化镍层，接着有机化合物由阳极氧化为碳正离子，最后碳正离子与氟负离子进行反应生成氢原子被氟原子所取代的氟碳化合物：

电解氟化过程是一步一步进行的，先从起始原料氟化成部分氟化化合物，再进一步氟化，最终生成全氟化产物。例如：N,N-二甲基三氟甲磺酰胺(182.5g)进行电解氟化(Simons电解池)，消耗358.9A·h(1A·h=3.6kC)电量后得到106g产物(电解池中产物86g，冷阱中产物20g)。经19 F NMR分析电解池中电解氟化产物的组分如下(结构式下方为物质的量含量，包括从冷阱得到的这些产物的量)：

分析结果说明：①电解氟化过程生成从N,N-二甲基三氟甲磺酰胺起始的所有可能的部分氟化产物；②即使在通入超过理论量的电量后，反应混合物中仍然有未反应的原料。已经部分氟化的化合物中最后一个氢原子是最难氟化的。反应产物中存在部分氟化产物并不是在电解氟化过程中的副反应，而是从原料到全氟化产物的中间体，这正好说明电解氟化过程是一步一步向有机分子中引入氟原子。