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紫外吸收光谱和可见吸收光谱都属于分子光谱,它们都是基于物质分子吸收紫外辐射或者可见光,其外层电子跃迁而成,又称分子的电子跃迁光谱。紫外-可见光区的划分可以分为:可见光部分(360-760 nm),近紫外区(200-360 nm),远紫外区(10-200 nm),由于远紫外的吸收测量必须在真空条件下进行,使用范围受限,通常紫外可见光区域指的是200-800 nm的范围。 一、紫外-可见吸收光谱的基本原理 1. 吸收带的类型σ→σ*跃迁,能量很高,在远紫外区测定,电子以单键存在,如饱和碳氢化合物,一般在波长> 220 nm时无强的紫外吸收; n→σ*跃迁,能量相对较高,化合物种含有非键合的O,N,S,或X-的电子,在紫外区短波长端至远紫外区有强吸收; π→π*跃迁,芳香环的双键吸收,共轭多烯的吸收,芳香环、芳香杂环合物的吸收,具有精细结构; n→π*跃迁,同时存在杂原子和双键π电子。 只有π→π* n→π*两种跃迁能量小,相应波长出现在近紫外区甚至可见光区,且对光的吸收强烈,也就是说紫外光谱只适合用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。 2. 吸收特点带状吸收特点 由于分子中的每个电子能级上都耦合有许多振-转能级,所以,紫外-可见吸收光谱具有“带状吸收”的特点。 当稀薄气态分子吸收紫外辐射后,电子从基态跃迁到激发态,其同时伴随有振动能级的跃迁和转动能级的跃迁,所以围绕I, II, III,有一系列分立的转动能级跃迁谱线,如图1a; 图1 当浓度增大时,转动能级受限制,则形成连续曲线,如图1b;在低极性溶剂中测定紫外吸收,还能保留一些紫外吸收的精细结构如图1c;在高极性溶剂中作图,精细结构则完全消失,如图1d。 λmax:紫外-可见光谱中最大吸收峰对应的波长,用来描述某种有机物分子在紫外可见光谱中的特征吸收。 生色团:产生紫外或可见吸收的不饱和基团,如C=C、C=O、NO2等。 助色团:其本身是饱和基团(常含杂原子),连到生色团时,能使后者吸收波长变长或吸收强度增加(或同时两者兼有),如OH、NH2、Cl等。 深色位移:由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变长,深色位移也称为红移。 浅色位移:由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变短,深色位移也称为蓝移。 增色效应:使吸收强度增加的效应。 减色效应:使吸收强度减小的效应。 末端吸收:在仪器检测限处测出的吸收。 肩峰,吸收曲线在下降或上升处有停顿,或吸收稍微增加或降低的峰,是由于主峰内隐藏有其他峰。 二、各类化合物的紫外吸收 1. 简单分子a. 饱和的碳氢化合物;如甲烷、乙烷等唯一可发生的跃迁为σ→σ*,属于远紫外范围; b. 含杂原子的饱和化合物;如硫醚、而硫化物、硫醇、胺、溴化物、碘化物等有n→σ*跃迁,但在近紫外的吸收很弱; c. 含非共轭烯、炔基团的化合物,可以发生π→π*跃迁,如乙烯吸收在165 nm,乙炔在175nm,在近紫外区仍无吸收; d. 含不饱和杂原子的化合物,由于存在n→π*跃迁,尽管吸收强度低,但是其吸收位置佳,易于检测,在紫外鉴定中有不可忽视的作用。 图1. 含不饱和杂原子基团的紫外吸收 共轭体系的形成使吸收向长波方向,如乙烯到共轭丁二烯,原烯基的两个能级各自分裂为两个新的能级,在原有π→π*跃迁的长波方向出现新的吸收。 图2. 乙烯和共轭丁二烯的π→π*跃迁 图3.共轭紫外吸收位置计算规则(以乙醇为溶剂) 计算举例: 链状二烯基准值 217 nm 烷基取代 +5*2 计算值 227 实测值 226 图4. 每个取代基位移增量 计算举例 基准值 215 nm 一个共轭双键 +30 环外双键 +5 烷基或环的取代 β位 δ位
+12 +18 计算值 280 实测值 284 3. 溶剂的影响图5. 溶剂极性对跃迁能量的影响 溶剂极性增大导致π→π*跃迁能量减少,吸收带红移;n→π*跃迁能量增大,吸收带蓝移。 三、紫外光谱应用 1. 结构分析将分析样品和标准样品以相同浓度配制在同一溶剂中,在同一条件下分别测定紫外可见吸收光谱。若两者是同一物质,则两者的光谱图应完全一致。如果没有标样,也可以和现成的标准谱图对照进行比较。这种方法要求仪器准确,精密度高,且测定条件要相同。 2. 氢键强度的测定不同的极性溶剂产生氢键的强度也不同,这可以利用紫外光谱来判断化合物在不同溶剂中氢键强度,以确定选择哪一种溶剂。 3. 纯度检验紫外吸收光谱能测定化合物中含有微量的具有紫外吸收的杂质。如果化合物的紫外可见光区没有明显的吸收峰,而它的杂质在紫外区内有较强的吸收峰,就可以检测出化合物中的杂质。例如:要鉴定甲醇和乙醇中的杂质苯,可利用苯在254nm处的B吸收带,而甲醇或乙醇在此波长范围内几乎没有吸收;四氯化碳中有无二硫化碳杂质,只要观察在318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。 4. 反应动力学研究借助于分光光度法可以得出一些化学反应速度常数,并从两个或两个以上温度条件下得到的速度数据,得出反应活化能。 四、紫外及可见分光光度计 1. Lambert-Beer定律——吸收光谱法的基本定律,描述了物质对单色光吸收强弱与液层厚度和待测物浓度的关系。假设一束平行单色光通过一个均匀的、非散射的吸光物体,取物体中一极薄层,则 吸光度A=-lgT= kbc,k:吸光系数,当c浓度以g/L表示时,以a表示;当c以mol/L表示时,以摩尔吸光系数ε表示。 Lambert-Beer定律适用条件:入射光为单色光,均匀非散射的稀溶液。 Lambert-Beer定律测量条件:测量波长选最大吸收波长;吸光度读数范围选择A= 0.15-1.00。 图1. 透射率示意图 样品吸光度A与光程b总是成正比,但当b一定时,A与c并不总是成正比,即偏离L-B定律,这种偏离由样品性质和仪器决定。 样品性质: a. 待测物高浓度导致吸收质点间隔变小,质点间相互作用改变,导致对特定辐射的吸收能力发生变化,即ε变化; b. 试液中各组分的相互作用,如缔合、离解、光化反应、异构化、配体数目改变等,都会引起待测组分吸收曲线的变化; c. 溶剂的影响:对待测物生色团吸收峰强度及位置产生影响; d. 胶体、乳状液或悬浮液对光的散射损失。 3. 反应条件选择a. 显色剂的选择:使配合物吸收系数最大,选择性好、组成恒定、配合物稳定、显色剂吸收波长与配合物吸收波长相差大; b. 显色剂用量:配位数与显色剂用量有关,在形成逐级配合物时,其用量要严格控制; c. 溶液酸度:配位数及水解与pH有关; d. 显色时间、温度、放置时间。 4. 参比液选择a. 溶剂参比:式样组成简单、共存组分少,显色剂不吸收时,直接采溶剂为参比(多为蒸馏水); b. 试剂参比:当显色剂或其他试剂在测定波长处有吸收时,采用试剂作参比(不加待测物); c. 试样参比:如果试样基体在测定波长处有吸收,但不与显色剂反应时,可用试样做参比(不加显色剂); 5. 干扰消除a. 控制pH值 配合物稳定性与pH有关,控制酸度提高反应的选择性,使副反应减少。 b. 选择掩蔽剂 c. 干扰物分离 d. 倒数光谱及双波长技术 6. 标准曲线法配制浓度梯度的标准溶液,测量其在最大吸收波长处的吸光度,求出吸收系数,然后又L-B定律求出cx。 图2. 纳氏试剂滴定铵根离子标准曲线 [1] 朱明华,胡坪, 仪器分析, 4 ed., 高等教育出版社2008. [2] Li C, Fu Y, Wu Z, et al. Sandwich-like reduced graphene oxide/yolk-shell-structured Fe@ Fe3O4/carbonized paper as efficient freestanding electrode for electrochemical synthesis of ammonia directly from H2O and N2[J]. nanoscale, 2019. [3] 邢梅霞,夏德强,光谱分析,中国石化出版社 2012. [4] 张正行,有机光谱分析,人民卫生出版社 2009. 本文由春春供稿。 欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读,投稿邮箱: [email protected]. 投稿以及内容合作可加编辑微信:cailiaorenVIP. |
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