State Key Lab of Coal Combustion (Huazhong University of Science and Technology), Wuhan 430074, Hubei Province, China

洪迪昆(1991),男,博士研究生,从事燃煤细颗粒的生成与控制方面的研究,[email protected];

刘亮(1985),男,博士研究生,从事燃煤污污染与防治方面的研究;

郭欣(1970),女,教授,博士生导师,从事燃煤污染与防治方面的研究。

基金项目： 国家重点基础研究发展计划项目(973项目)(2013CB 228504); The National Basic Research Program of China (973 Program) (2013CB228504);

文章编号: 0258-8013(2016)16-4363-06 中图分类号: X51

在化学团聚技术中,无机盐离子对团聚剂性质的影响相当重要。采用分子动力学模拟方法研究了Na+、Mg2+和Ca2+对部分水解疏水改性聚丙烯酰胺（HMHPAM）溶液性质的影响机制。通过回旋半径以及径向分布函数表征方法分析阳离子对HMHPAM的水溶性以及溶液黏度的影响。回旋 半径结果表明盐离子降低了HMHPAM溶液的黏度,其中Na+、Mg2+和Ca2+对溶液黏度影响的程度为Ca2+>Mg2+>Na+。阳离子水合作用结果表明Mg2+的水合半径最小,其吸水能力最强,对HMHPAM的水溶性影响最大。径向分布函数分析显示Ca2+可以进入羧酸根基团的第1层水合层,并与之直接相互作用,静电屏蔽作用最大,对溶液黏度影响最大;Na+对HMHPAM溶液的影响最小,只能起到微弱的静电屏蔽作用。

关键词 : PM2.5; 化学团聚; 无机盐离子; 分子动力学; 部分水解疏水改性聚丙烯酰胺; 黏度;

DOI：10.13334/j.0258-8013.pcsee.160267

The effect of inorganic cations on the features of agglomeration solution is very important during the process of chemical agglomeration. Molecular dynamics simulation method was used to study mechanism of Na+, Mg2+ and Ca2+ on the properties of partially hydrolyzed hydrophobically modified polyacrylamide (HMHPAM) solution. The capacity of water absorption and viscosity of HMHPAM solution were analyzed by the characterization methods of radius of gyration and radial distribution function. Result of radius calculation clearly showed that the viscosity of HMHPAM solution was reduced by the addition of cations and the influence level of cations on HMHPAM solution was Ca2+ > Mg2+ > Na+. The results of cation hydration showed that the hydrated radius of Mg2+ was the smallest, its capacity of water absorption was the strongest and so the water solubility of HMHPAM was greatly affected by Mg2+. The results of radial distribution function showed that Ca2+ could enter the first hydration shell of acrylic anions and interact with acrylic anions directly. It plays a strong effect on electrical shielding. So Ca2+ has the greatest impact on the viscosity of the HMHPAM solution. While the influence of Na+ on HMHPAM solution is minimal, it can only play a weak effect on electrical shielding.

KEY WORDS : PM2.5; chemical agglomeration; inorganic cations; molecular dynamics; partially hydrolyzed hydrophobically modified polyacrylamide; viscosity;

近年来,雾霾引起的空气污染问题备受关注。细颗粒物(PM2.5)由于其比表面积大、易富集各种有毒物质,是诱发全球气候变化、导致烟雾、破坏臭氧层以及危害人类健康的主要因素之一[1-3]。从源头控制PM2.5排放是解决PM2.5污染的根本途径。燃煤排放的大量颗粒物是我国PM2.5的主要来源之一。通过不同的方法使PM2.5聚并长大后采用传统的污染物控制设备将其脱除是目前控制PM2.5排放的主要手段。其中,声波团聚[4]、电凝聚[5]、磁团聚[6]、蒸汽相变[7]、化学团聚[8]等技术是目前较为可行的颗粒物聚并长大方法。化学团聚技术是通过在炉膛尾部烟气中喷入适量的团聚促进剂,通过润湿作用、液桥力以及吸附架桥作用增强细颗粒物之间的相互作用,促使PM2.5聚并长大;在有效促进燃煤PM2.5团聚长大的同时还能脱除其他污染物,有良好的应用前景。Durham 等研究表明,在烟道中喷入黏性剂和降比电阻剂可以改变颗粒物的黏性和比电阻,提高静电除尘器的除尘效率[9]。张军营等对燃煤细颗粒物团聚机制进行了实验研究,结果表明团聚剂高分子链通过吸附絮凝作用促进细颗粒物团聚,降低烟尘排放浓度[10]。

在化学团聚技术中,团聚剂的选取及其性质行为研究至关重要。聚丙烯酰胺类絮凝剂具有品种多,规模全,用量小,效率高,团聚效果明显等优点。其中,部分水解疏水改性聚丙烯酰胺(HMHPAM)具有较好的溶解度以及较高的增黏性,在水处理领域应用广泛。燃煤排放的烟尘中含有较多种类的无机盐离子,在化学团聚过程中这些无机盐离子会影响HMHPAM溶液的团聚效果[11]。因此,探索不同无机盐离子对HMHPAM团聚溶液性质的影响及其具体的作用机制对燃煤电厂PM2.5排放控制具有理论指导意义。部分研究者认为无机盐离子与高分子链之间的竞争吸水作用降低了高分子链的水溶性[12]。然而近年来,随着检测方法和实验手段的进步,研究发现无机盐离子的竞争吸水作用并不是影响高分子水溶液性质的主要原因,无机盐离子与高分子溶质的直接相互作用以及静电屏蔽作用至关重要[13]。HMHPAM高分子链在水溶液中的微观结构很难通过传统的实验手段得到,而分子动力学方法能够得到高分子水溶液这类大体系的动力学性质以及结构特征,在高分子水溶液体系的研究中应用广泛。在前期的研究中,作者采用分子动力学模拟方法通过径向分布函数、均方根位移、回旋半径等表征手段研究了温度对聚丙烯酰胺稀溶液黏性的影响[14]。

本文采用分子动力学模拟方法构建了含不同无机盐离子(Na+、Mg2+、Ca2+)的HMHPAM水溶液模型。通过回旋半径(Rg)表征方法研究不同无机盐离子对HMHPAM溶液黏度的影响。利用径向分布函数表征手段研究无机盐离子的水合作用以及静电屏蔽作用,从分子水平上探索Na+、Mg2+和Ca2+对团聚溶液性质影响的微观机制。

分子动力学方法的基本原理是牛顿运动方程,根据分子间的势能函数来描述原子之间的相互作用,忽略外层电子的运动[15]。通过计算原子之间的相互作用力求解原子的加速度,从而获得原子的速度和位移,如式(1)和式(2)。式中,Fi 为第i个原子的原子间相互作用力,fi为其他力,mi和ri分别为原子的质量和位置;Φi,j 为原子i,j之间的势 函数。

分子力场是分子动力学模拟的基础,在计算过程中,体系根据力场参数来确定各原子之间的受力。根据体系的不同,力场也有不同的形式,适用范围也不同,计算结果是否可靠精确与选择的力场息息相关。因此,在进行分子动力学模拟时,根据计算体系的不同选取不同的力场参数至关重要。 近年来,适合凝聚态应用的COMPASS力场[16]发展迅速。该力场能够准确的计算凝聚态分子的分子结构、构象、振动、热力学等性质。在高分子水溶液以及一些金属离子体系应用广泛。其势能表达式如式(3)和式(4)。

式中：Epot为总势能;Ebond、EvdW、ECoulomb分别为键合能、范德华能、库伦静电能,其中范德华相互作用采用Lennard-Jones-9-6函数描述,静电相互作用通过原子剩余电荷来描述。Eb、Eθ、Eφ、Eχ、Ecross分别为键伸缩能、键角弯曲能、键扭转能、键角面外弯曲能、相互偶合能。

因此,本文采用COMPASS力场对分别含有Na+、Mg2+、Ca2+离子的HMHPAM水溶液体系进行分子动力学模拟。

模拟使用的软件为Accelrys公司开发的Materials Studio软件,选取其中的Focite模块进行分子动力学模拟。模拟过程均采用周期性边界条 件[17]。模拟流程如下：首先构建HMHPAM聚合物分子单体模型,其分子结构如图1所示。前期研究表明选取聚合物分子链的聚合度为50能够反映真实性质且计算量经济[14]。因此,本文选取HMAPAM分子的聚合度为50,其中丙烯酰胺片段选取40个,疏水改性的丙烯酰胺片段选取2个,丙烯酸根片段选取8个,即a=40,b=2,c=8。

然后构建分别含有3种阳离子的HMHPAM溶液体系,模拟体系的组成如表1所示。由于Cl-对

图1 HMHPAM聚合物的分子结构 Fig. 1 Chemical structure of HMHPAM

Tab. 1 Compositions of HMHPAM solution 个

体系的影响并不大,基本可以忽略[18],因此选取Cl-平衡体系电荷。因为所构建体系的密度接近水的密度(1g/mL),确保了构建的体系模型为稀溶液模型,从而可以忽略HMHPAM高分子链之间的相互作用,因此构建含有5个高分子链、3000个水分子的模型是相对合理的。

构建的体系初始构型如图2所示(以含有NaCl溶液体系为例)。对构建的初始模型使用smart minimizer方法进行能量优化,使体系能量最小化,避免原子的局部重叠而无法达到动力学平衡。对能量最小化的体系进行100 ps NPT(等温等压系综)动力学平衡(p=0.0001 GPa),随后在298 K温度下进行1000 ps 的NVT(正则综)分子动力学模拟。在计算过程中,温度控制选取Andersen[19]方法、压力控制采用Berendsen[20]方法。范德华相互作用和静电作用均采用Ewald[21]方法计算,时间步长设定为1fs。最后,对平衡体系进行回旋半径和径向分布函数分析。

图2 含NaCl的HMHPAM溶液体系结构图 Fig. 2 Snapshot of the configuration of NaCl-HMHPAM solution

通过分析HMHPAM分子链的特性黏数来研究阳离子对HMHPAM溶液黏度的影响。特性黏数是高分子聚合物溶液黏度最常用的表征方法。本文通过计算不同无机盐溶液中HMHPAM分子的回旋半径Rg,由Rg的大小判断特性黏数η的变化趋势。特性黏数与回旋半径之间的关系[22]为：

式中：M为聚合物的摩尔质量,NA为阿佛加德罗常数,Rg为回旋半径。mi为i点位置的质量,||ri||为i点到分子链质量中心的矢量。

从微观分子角度来讲,HMHPAM高分子链的回旋半径越大,其伸展程度也就越大,在絮凝团聚过程中能够更好的提供吸附架桥作用。

表2 不同阳离子溶液下HMHPAM分子的回旋半径 Tab. 2 Radius of gyration of HMHPAM at different cation solution

在离子溶液中,离子通常是以水合形式存在,离子会与周围的水合水形成水合离子。阳离子的水合作用会对HMHPAM聚合物的水溶性有较大影响。本文通过径向分布函数g(r)表征方法分析Na+、Mg2+和Ca2+离子的水合作用。通过径向分布函数表征方法,能够从微观层面上对溶液体系的结构特征进行分析[23-24],其表达式如式(8)：

式中：dN为与中心的距离为r 到r + dr之间的原子的数目;ρ为该原子的平均数目密度。

图3为Na+、Mg2+和Ca2+离子周围水分子的径向分布函数。可以看出,RDF曲线均有2个主要的峰,结果表明Na+、Mg2+和Ca2+离子均有 2个水合层。其中第1个峰表明强烈的分子间相互作用。

图3 Na+,Mg2+和Ca2+与周围水分子间的径向分布函数 Fig. 3 RDFs of Na+,Mg2+ and Ca2+ to H2O in different solutions

在离子溶液中,阳离子会伴随着第1层水合层的运动而运动,从而对溶液的性质有一定的影响。表3给出了Na+,Mg2+和Ca2+在水溶液中的第1层水合层的水合半径,分别为2.31,2.01和2.30Å(1Å =0.1nm)。可以看出,其水合半径的大小为：Mg2+Ca2+>Na+。因此,3种离子中Mg2+对HMHPAM聚合物的水溶性影响最大。

$tablepath 表3 Na+,Mg2+和Ca2+的第1层水合层的水合半径 Tab. 3 Radius of cations’ first hydration shell

在含有无机盐离子的HMHPAM聚合物溶液中,无机盐离子不仅与水分子之间存在相互作用,同时,无机盐离子也会与HMHPAM高分子链直接相互作用,对溶液性质的影响相当重要。因此,本文通过研究Na+、Mg2+和Ca2+对HMHPAM分子链静电屏蔽作用的影响来探索这3种无机盐离子对HMHPAM溶液黏度影响的微观机理。

HMHPAM分子链中COO-是带负电的,会与Na+、Mg2+和Ca2+阳离子之间发生静电相互作用。同时,COO-负电基团也会与水合水相互作用形成水合层。图4为不同无机盐溶液体系下COO-与周围H2O之间的径向分布函数,由图可知,径向分布函数中对应2个波谷,分别在0.305和0.556 nm处

图4 不同盐溶液中COO-周围水分子的分布 Fig. 4 RDFs of COO- to H2O in different solutions

出现,结果表明COO-会与周围的H2O形成2层水合层,其半径分别为0.305 nm和0.556 nm。在第1层水合层内的离子会与COO-之间存在强烈的相互作用,在第2层水合层内的离子会伴随着第1层水合层的运动而运动,与COO-之间的相互作用较弱。

为了分析阳离子与COO-之间的相互作用,图5 给出了羧酸根周围金属阳离子的分布。由图可知,3种金属阳离子与羧酸根的RDFs曲线均有2个明显的峰。其中第1峰代表强烈的相互作用。Na+、Mg2+和Ca2+的第1峰分别在0.215、0.413和0.201nm处,说明3种离子在COO-周围分别主要分布在0.215、0.413和0.201nm处。

综合以上结果,图6给出了HMHPAM溶液中羧酸根(COO-)分别和Na+、Mg2+以及Ca2+形成的离子对示意图。从图中可以看出,Na+和Ca2+能够直接进入COO-水合层的第1层,因此Na+和Ca2+

图5 羧酸根周围金属阳离子的分布 Fig. 5 RDFs of COO- to cations in HMHPAM solution

图6 HMHPAM溶液中羧酸根和阳离子形成的离子对 Fig. 6 Schemes of dipolar pair formed by cations and COO- in HMHPAM solution

可以在COO-的第1层水合层内与COO-直接作用。但是Mg2+只存在COO-第1水合层与第2水合层之间,所以Mg2+只能够与COO-的第1层水合层的水合水相互作用。因此,Ca2+对聚合物静电屏蔽作用的影响大于Mg2+。尽管Na+能进入第1水合层,但其为一价阳离子,对聚合物静电屏蔽作用小于二价阳离子。因此在这3种无机阳离子对HMHPAM聚合物静电屏蔽作用的影响程度为：Ca2+>Mg2+>Na+。结果与Na+、Mg2+和Ca2+对溶液黏度影响的结果一致,表明阳离子静电屏蔽作用是影响HMHPAM溶液黏度的主要原因。

本文通过分子动力学模拟方法从分子层面上研究了金属阳离子Na+、Mg2+和Ca2+对化学团聚剂溶液(HMHPAM) 黏度影响的机理。主要结论如下：

1）阳离子降低了HMHPAM溶液的黏度,其中 Na+,Mg2+,Ca2+对黏度影响程度的大小为：Ca2+>Mg2+>Na+。

2）Na+,Mg2+和Ca2+会与水合水形成2层水合层,其水合能力的大小为： Mg2+>Ca2+>Na+。Mg2+对HMHPAM聚合物的水溶性影响最大。

3）Na+,Mg2+和Ca2+对HMHPAM静电屏蔽作用的大小为： Ca2+>Mg2+>Na+。阳离子静电屏蔽作用是影响HMHPAM溶液黏度的主要原因。

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