砷(As)是一种具有较强毒性和致癌作用的元素, 在地下水中较为常见.原生高砷地下水在全球分布非常广泛, 目前有数亿人口受到原生高砷地下水的威胁(Nordstrom, 2002; Smedley et al., 2002; Charlet et al., 2006).全球高砷地下水主要集中在亚洲的孟加拉、印度、越南、柬埔寨、中国, 欧洲的匈牙利、罗马尼亚, 南美洲的阿根廷、智利, 北美洲的墨西哥及美国西南部地区.中国高砷地下水主要分布在干旱、半干旱地区的内陆盆地(包括新疆的准噶尔盆地、内蒙古河套盆地和呼和浩特盆地、山西的大同盆地、吉林的松嫩盆地、宁夏银川盆地等)和河流三角洲(包括黄河、长江、珠江三角洲地区等)(金银龙等, 2003; 郭华明等, 2013; 高存荣等, 2014).不同地区高砷地下水的分布、类型和形成机理差异较大, 是全球关注的科学问题.

新疆奎屯地区是中国大陆第一个地方性砷中毒病区(王连方等, 1983), 目前已通过改水工程使地方病病情得到了一定控制.前期研究(罗艳丽等, 2006)表明, 该地区123团自流井中砷浓度较高, 为0.07~0.83 mg·L-1.随着工农业的迅速发展, 人们对水资源的需求量日益增加, 该地区对地下水的开采量也越来越多.本研究以新疆奎屯地区为研究区域, 分析奎屯垦区高砷地下水的分布规律、类型及成因, 以期为科学指导高砷地区地下水资源的合理开发利用提供理论依据.

奎屯地区位于新疆奎屯河流域, 天山以北, 库尔班通古特沙漠以南.该地区从东到西有奎屯河、四棵树河、古尔图河, 均为内陆河.除奎屯河水系各支流发源于北天山北坡之外, 其余都发源于准噶尔西部山地, 其归宿都是流入准噶尔盆地或山间封闭盆地的低洼处.河流的水源来自山区冰川和积雪融化水及降雨.奎屯地区纵贯准噶尔盆地, 地形沿三河河势南高北低, 绝大部分在河流的洪积冲积平原上.奎屯地区在第四纪时期各个阶段一直处于沉积地带的中心区域, 形成了以泥质、粘土质为主的深厚沉积层.该地区属温带大陆性干旱荒漠气候, 年平均气温为7.3 ℃, 年平均降水量为176.7 mm, 年平均蒸发量为1754.8 mm, 蒸发量远远大于降水量.

系统调查了奎屯地区现有开采的地下井水, 按用途分为饮用水井和灌溉水井两类.现开采的地下水均为深层承压水, 饮用水井井深在400 m左右, 灌溉水井井深为200~300 m, 个别私人开采的水井井深小于200 m.此次调查发现, 随着对地下水的大量开采, 该地区原有的自流井均已不自流, 废弃使用, 123团因地下水水质问题已禁止开采地下水.在研究区选择有代表性的井水进行采样, 共采集地下水水样71个, 采样点分布见图 1, 严格按照有关规程规范采集样品.

pH值和氧化还原电位(Eh)现场测定, 每个样点采集样品2瓶, 其中一瓶用硝酸(优级纯)酸化至pH < 2进行阳离子分析, 另一瓶不做处理进行阴离子分析.As用PF3型原子荧光光度计(北京普析)测定, Fe、Mn用TAS-990原子吸收分光光度计(北京普析)测定, SO42-用ICS-90离子色谱仪(美国戴安)测定, HCO3-和CO32-用双指示剂滴定法测定.实验中每批样品均设置3个空白、10%的加标样品(标准样品为国家标准物质研究中心标准溶液), 回收率范围为85%~115%, 同时测定平行样, 测试相对标准偏差为-5%~5%, 数据的精度和准确度均符合要求.

数据采用Excel2007、SPSS19.0、ArcGIS10.1等软件进行分析处理.

新疆奎屯地区地下水中砷浓度统计特征见表 1.从表 1可以看出, 该区域As浓度范围为2.29~400.68 μg·L-1, 浓度变化较大, 均值为91.01 μg·L-1.一般认为, 当地下水中砷浓度超过世界卫生组织(WHO)的饮用水标准10 μg·L-1时, 便可认为是高砷地下水(贾永锋等, 2013).所测样品中有88.7%的地下水样品砷浓度超出10 μg·L-1, 均值为WHO饮用水标准的9倍.因此, 该区域地下水多为高砷地下水.

奎屯地区地下水中砷浓度分布见图 2.从图 2可以看出, 该地区地下水中砷浓度整体表现为从南向北逐渐升高.该地区南面为天山, 北面是库尔班通古特沙漠, 地势从南向北逐渐降低.前人研究表明(Manouchehr et al., 2008), 造山带与河流、湖泊、海洋等沉积环境相结合, 可以为地下水中的高砷提供有利的地质环境.奎屯地区属天山山麓庞大的山前冲击平原一部分, 南面的天山与北面的河流沉积平原环境相结合, 为该地区地下水中的高砷提供了有利的地质环境.该区沿奎屯河、四棵树河、古尔图河河势南高北低, 地下径流由南向北流淌, 最后在地势最低处汇聚, 地下水中砷浓度按照地下水的流向从南向北逐渐升高.

采样点海拔高度与地下水中砷浓度的关系见图 3.从图中可以看出, 海拔在400 m以上的样点, 地下水中砷浓度相对较低.海拔在400 m以下的样点, 地下水中砷浓度变化较大.超出100 μg·L-1的样点多集中在海拔250~300 m之间的地区.地下水井中砷浓度和海拔高度的相关分析结果表明, 采样点海拔高度与地下水中砷浓度呈现显著负相关(p < 0.01).该区地势南高北低, 地下水中砷浓度南低北高, 这与地下水中砷浓度的水平分布结论相一致.

郭华明等(2014)按照地下水的赋存环境, 把原生高砷地下水(不包括地热成因的高砷水)分为了3种类型:Ⅰ型为还原性-中性/弱碱性高砷地下水, 又可分为Ⅰ-1型(还原性-中性高砷地下水)和Ⅰ-2型(还原性-弱碱性高砷地下水); Ⅱ型为氧化性-弱碱性高砷地下水; Ⅲ型为氧化性-弱酸性高砷地下水.不同类型的高砷地下水分布地区、水化学特征和富砷机理各不相同.

新疆奎屯垦区地下水pH为7.10~9.82, 均值为8.53, 整体呈弱碱性、碱性环境.Eh为-124.30~-16.20 mV, 均为负值, 显示出较强的还原性.因此, 该地区高砷地下水属于还原性-弱碱性高砷地下水(Ⅰ-2型), 这种类型的高砷地下水主要分布于干旱-半干旱封闭内陆盆地.

地下水中的砷主要有天然源和人为源2种来源.天然源是由于自然环境改变而使含砷矿物中的砷被释放出来或者固定在岩石上的砷被解吸出来进入地下水中.人为源主要是使用含砷农药和高砷水的农业灌溉等活动, 通过下渗污染地下水.奎屯地区高砷地下水主要分布在深层大于200 m的承压含水层中, 人为活动造成深层地下水较大面积污染的可能性不大, 该地区地下水中砷应该主要来自于天然源.

该地区高砷地下水属于还原性-弱碱性高砷地下水(Ⅰ-2型), 这类地下水的富砷机理一般认为是Fe/Mn氧化物矿物的还原性溶解和As的解吸附(Islam et al., 2004).在含水介质中, Fe/Mn氧化物矿物被认为是地下水中砷的主要载体, 对砷的吸附起主要作用(Smedley et al., 2002; Guo et al., 2010).在还原条件下, Fe/Mn氧化物矿物还原可以生成溶解态的Fe2+/Mn2+, 进入地下水中, 同时吸附在矿物上的砷被释放.在这个过程中, 起关键作用的是地下水的氧化还原状态(Fendorf et al., 2010).对As的解吸附过程起主要影响的是地下水的pH, 在碱性环境中, 大部分矿物的表面带负电荷, 表面带正电荷的矿物(含铁矿物)数量降低, 导致其对以阴离子形式存在的As吸附性能降低, 从而引起As的解吸附(Guo et al., 2011).

对影响Ⅰ-2型高砷地下水中As富集的不同元素进行相关性分析, 结果见表 2.从表 2可以看出, 地下水中As与Eh呈显著负相关, As与pH呈显著正相关, As与Fe、Mn、SO42-、HCO3-的相关性均不显著.该地区地下水中Eh和pH对As有较大的影响, 矿物的还原性溶解和As的解吸附应该是该地区地下水中As富集的主要成因, 这和前人的研究(Guo et al., 2011; Islam et al., 2004)一致.

奎屯地区地下水中As与Eh的关系见图 4a.从图 4a可以看出, 该地区砷浓度大于100 μg·L-1的地下水主要位于Eh小于-60 mV的区域, 地下水中Eh越低, 地下水环境的还原性越强, 砷浓度相应越高, 奎屯地区地下水中的还原条件有利于含水层中砷的释放.一般认为在还原环境中, Fe/Mn氧化物矿物被还原, 生成溶解态的Fe2+/Mn2+进入地下水中, 同时吸附在矿物上的砷被释放到水中.在这种情况下, 地下水中的Fe/Mn含量一般较高.奎屯地区地下水中Fe和Mn的浓度见图 4b和图 4c, 可以看出, 该地区地下水中Fe和Mn的浓度并不高; 而且相关性分析也表明, Fe、Mn均与As相关性不显著, 检测的71个样点中有56.3%的地下水中Fe未检出.因此, 该地区地下水中砷浓度应该不仅仅只受Fe/Mn氧化物矿物还原的影响.从相关性分析结果(表 2)可以看出, Fe与SO42-呈显著性相关.奎屯地下水中SO42-的浓度见图 4d, 从图中可以看出, 该地区地下水中SO42-的浓度较高, 这可为地下水的脱硫酸作用提供足够的SO42-来源.脱硫酸作用产生的S2-极易与Fe2+形成黄铁矿或四方黄铁矿沉淀, 可以限制铁、锰在地下水中的积累.因此, 该地区地下水中砷浓度不仅受Fe/Mn氧化物矿物还原的影响, 而且也受到了SO42-还原和硫化物矿物沉淀的控制.这和河套盆地、呼和浩特盆地的研究结论一致(Guo et al., 2011; Smedley et al., 2003).

奎屯地区地下水中As和pH的关系见图 4e.从图 4e可以看出, 奎屯地区地下水的pH值较高, 地下水整体为弱碱性、碱性环境.pH为7.0~8.5的样点占42.2%, pH > 8.5的样点占57.8%.大部分矿物的表面带负电荷, 地下水的pH值越高, 对以阴离子形式存在的As的吸附性能降低, 从而引起As的解吸附.奎屯地区地下水中的主要阴离子是HCO3-, 其浓度为52.41~550.33 mg·L-1(图 4f).地下水中HCO3-浓度高, 会与以阴离子形式存在的As之间产生竞争吸附作用, 这将进一步促进As的解吸附.

从我国高砷地下水的分布来看, 干旱内陆盆地的高砷地下水多分布在潜水层和浅层承压水中.河套平原高砷地下水主要分布在20~30 m含水层(杨素珍等, 2008), 山西大同盆地高砷地下水主要分布在20~50 m含水层(Xie et al., 2009), 吉林松嫩平原的砷主要富集在埋深小于20 m的潜水和20~100 m的浅层承压水中(Bian et al., 2012).但新疆奎屯垦区高砷地下水主要分布在承压水层, 埋深一般大于200 m.奎屯地区南面的天山与北面地势较为平坦的河流沉积平原环境相结合, 为该地区地下水中的高砷提供了有利的地质环境.奎屯地区在第四纪时期各个阶段一直处于沉积地带的中心区域, 形成了以泥质、粘土质为主的深厚沉积层.在长期的地质作用中, 沉积物的不断堆积过程可以为深层地下水带来丰富的砷元素.由于该地区沉积层深厚, 导致该区域地下径流更替较为缓慢, 最终地下水长期在该区滞留, 相对封闭的水文地质条件使地下水中的砷富集而不迅速流失, 这也为砷元素在地下水中的富集提供了一定的水文地质条件.该地区属温带大陆性干旱荒漠气候, 降水量仅为蒸发量的1/10左右, 地下水中各元素蒸发浓缩作用强烈.

奎屯地区高砷地下水属于还原性-弱碱性高砷地下水(Ⅰ-2型), 这种类型高砷地下水主要分布在干旱-半干旱封闭内陆盆地, 我国内蒙古的河套平原和山西的大同盆地高砷地下水也属于这种类型(郭华明等, 2013).这些地区高砷地下水的水化学特征较为相似:pH较高, 呈弱碱性; 氧化还原电位低, 处于强还原环境; 地下水以HCO3--Na型为主; SO42-含量较高, Fe/Mn含量较低.这类高砷地下水的成因也较为相似, 砷浓度不仅受Fe/Mn氧化物矿物还原的影响, 而且也受到了SO42-还原和硫化物矿物沉淀的控制; 同时, 吸附态砷的解吸附也是该类高砷地下水的富砷过程.但这两方面作用对地下水砷富集的相对贡献量需要进一步的探究.

1) 新疆奎屯地区地下水中砷浓度变化较大, 为2.29~400.68 μg·L-1, 均值为91.01μg·L-1.有88.7%的地下水样品砷浓度超出10 μg·L-1, 为高砷地下水.高砷地下水主要分布在埋深大于200 m的深层承压含水层, 砷浓度从南向北逐渐升高, 与采样点海拔高度呈显著负相关.

2) 该地区地下水pH为7.10~9.82, 均值为8.53, 整体呈弱碱性、碱性环境.Eh为-124.30~-16.20 mV, 均为负值, 显示出较强的还原性, 属于还原性-弱碱性高砷地下水(Ⅰ-2型).

3) 奎屯南面的天山与北面的河流沉积平原环境相结合, 为该地区地下水中形成高砷提供了有利的地质环境.沉积层深厚、地下径流更替缓慢、相对封闭的水文地质条件使地下水中的砷富集而不易流失; 强烈的蒸发可以使地下水中的砷进一步浓缩.同时, 地下水的还原条件有利于含水层中砷的释放, 地下水中砷浓度不仅受铁锰氧化物矿物还原的影响, 而且受SO42-还原和硫化物矿物沉淀的控制, 吸附态砷的解吸附也是该地区地下水的富砷过程.