因为原子的晶体中周期性排列，所以我们可以在周期势场中考虑电子问题，其中为所有布拉维格子的晶格矢量。

由于周期势的尺度约为，这也是Sommerfeld模型中电子德布罗意波的尺度，所以在考虑周期势场的效果时需要使用量子力学的方法。在本章中我们将会讨论除了特殊情况时电子能级在周期性势场中的基本特性。这里我们强调我们研究的是理想周期性势场。然而在实际的晶体不是完全纯净的，其中的杂质原子会影响周期性势场的分布。此外，原子缺失或者偏离理想位置的可能性于温度有一定的依赖关系(CH30)，这也会打破理想的周期性势场的分布。最后，原子不是保持静止不动的，而是在其平衡位置不断作微小振动。这些因素非常重要，它们对金属材料的电导为有限大起了至关重要的作用。我们可以把这些问题大概分为两种。1)虚假的理想的晶体。2)偏离完美周期势的影响被视作小微扰。

并且，我们所讨论关于电子在周期性势场中的问题不仅仅适用于金属，还适用于大多数晶体，并且在后面讨论半导体和绝缘体时起到了重要的作用。

固体中的电子问题是一个多电子问题。总的哈密顿量不仅仅包含每个电子-原子之间的相互作用，还包括电子-电子之间的相互作用。在独立电子近似中这些相互作用被看作有效单电子势。如何选择有效势是一个复杂的问题，我们将在CH11和CH17中详细介绍。这里我们从公式(8.1)出发来进行讨论。定性的来说，一个晶体的势场如图1所示。

我们可以写出单电子满足的薛定谔方程：其中势能U为公式(8.1)的周期性势场。从公式(8.2)中我们可以看出零势能为最简单的周期性势场。每个独立电子都满足这一个薛定谔方程，也称为布洛赫电子(不同于自由电子)。

单电子哈密顿量的本征态可以假设具有平面波乘以满足布拉维格子的函数。其中，为布拉维格子矢量。这里我们可以看到，公式(8.3)满足这就是布洛赫定理的表达形式。

对布拉维格矢，我们定义平移算符，平移算符进行一次操作，就把位置平移一个格矢，即。由于哈密顿量具有周期性，所以有连续两次平移变换不依赖于作用的顺序，即并且其中为平移算符的本征值。所以可得然而根据平移算符对易性，有显然有。

现在假设为布拉维格子三个基矢，我们可以写为，由于布拉格矢量可以表达为，所以。所以可以表达为，其中，这里b为倒格矢，并且。把公式整理一下可以得到公式(8.4)的布洛赫定理。

通过在波函数上放置合适的边界条件我们可以证明波函数必须为实数，并且波矢不可以随意取值。这里我们引入波恩-冯 卡门边界条件。然而，除非布拉维格子为立方并且L为晶格常数a的整数倍，否则继续在边长为L的立方体中讨论问题并不方便，不过我们可以在原胞内方便的讨论问题。这里a为原胞基矢。我们对公式(8.9)采用布洛赫定理，发现结合公式(8.9)和公式(8.10)可以得出结论，结合，有结果，其中m为整数。因此，允许存在的布洛赫波矢可以表示为所以k空间波矢的单位体积为这个就是CH2自由电子情况的结果。

第二次证明从不同的角度出发，由于平面波满足布拉维格子的周期性，所以波函数可以写成因为势能U在晶格中具有周期性，它的傅立叶展开为而可以表示为从公式(8.16)可以看出满足。若晶体具有反演对称性，，则可知为实数，所以(晶体具有反演对称性时)。我们把公式(8.14)和公式(8.15)代入薛定谔方程中，则动能项可以表示为势能项可以表示为公式(8.18)第二行。现在把，所以薛定谔方程可以表示为由于满足波恩-冯 卡门边界条件的波函数是一组正交基，若公式(8.19)为零，则要求后面的系数为零。我们把波矢写为，其中K为倒格矢，波矢k在第一布里渊区内，或者，我们也可以把。公式(8.21)就是利用周期性对薛定谔方程进行简化。只有当波矢为倒格矢时才不为零。因为波矢固定在第一布里渊区，一组公式(8.21)只包含以下系数所以这个问题被分为N个独立的问题，即在第一布里渊区每个允许的。每个问题的解为平面波的叠加态。所以公式(8.14)可以化为公式(8.22)也可以变化为这就是布洛赫定理定理的形式，其中求和号以及后面的公式为。

N个自由电子的基态被小于费米能级的每个能量为组成，这里的内容在[CH2]介绍过。N个布洛赫电子的基态类似，只不过不再是自由电子能级的形式。

一定数量的能带被完全占据，未被占据的最低能级和被占据的最高能级之差为带隙。我们可以发现带隙远大于(T接近室温)的材料被称为绝缘体，带隙和差不多大小的材料称为半导体。因为带隙的数量等于晶体中原胞的数量，并且每个能级可以容纳两个自旋方向不同的电子。所以只有当原胞内电子数量为偶数时，带隙的图像才可以这样建立。

一定数量的能带可以被部分占据。这时，占据最高的能级称为费米能级，其能级在这个能带范围之间。k空间中每个部分占据的能带将形成一个面，称为费米面。

系统中总的电子数量为其中为粒子分布函数。单位体积的电子数为这时我们定义单位体积的态密度，即单位体积单位能量间隔的状态数比较公式(8.25)和公式(8.26)可以得知态密度的另一种表达方式为允许波矢的数量为该能量间隔k空间的体积除以每个允许波矢的体积。所以其中公式(8.29)中波矢对应的能量应在E和E+dE之间。由于公式(8.29)中dE非常小，所以可以作为一个面积分来表示。若让为一部分，这时令为面和面k点之间的垂直距离，如图2。则

的形式，代入公式(8.30)可得这就是态密度的表达式。

由于在倒格子中具有周期性，所以原胞中一定有波矢满足。当梯度为0时，公式(8.31)中的被积函数发散，该点称为范霍夫奇点。