硒（Se）作为一种稀有的元素，在陆地生态系统中含量较低[1]，但其重要性日益被人们所重视[2]。硒的化学性质活泼，具有有益和有害的双重生物学功能，缺硒和硒过量都会引起生物以及人体的不良反应。在硒循环过程中，土壤是基础媒介，它通过食物链实现植物、动物以及人对硒的营养要求，全面和客观分析土壤中硒的含量、形态及其影响因素，可以为富硒土壤高效科学利用、生产富硒农产品提供科学依据。 1 土壤中的硒含量及其影响因素

硒元素主要通过火山/岩浆运动进入地面，在地壳中的平均含量小于0.1 mg·kg-1，世界土壤硒含量范围为0.1~2.0 mg·kg-1。我国土壤含硒量变幅较大，“硒都”湖北恩施地区土壤中硒含量最高可达45.5 mg·kg-1，而在克山病地区仅为0.06~0.18 mg·kg-1。根据张东威等[3]编制的《中国土壤硒环境质量标准》，我国有72%以上的地区为低硒区或缺硒区，有近7亿人生活在缺硒的环境中。从地域分布来看，我国土壤硒基本上呈中间低、两边高的马鞍形分布，存在一条由东北向西南方向的低硒带。 1.1 土壤母质

土壤母质是土壤硒含量的决定性因素。从变质岩、岩浆岩到沉积岩，硒丰度下降[4]。多数情况下，与其他微量元素相似，成土矿物中所含的硒通过风化作用可转变为生物可利用态，母质中的硒与土壤含硒量成显著正相关[5]。高硒成土母质主要为硅质页岩和炭质页岩，我国的恩施和紫阳即为典型的炭质页岩类土，其次为长兴灰岩和玄武质火山岩。低硒成土母质主要为酸性岩和第四纪沉积物，如我国东北地区的棕色森林土和黑土[6]。从土壤类型上分析，硒在硅铝土区（0.108 mg·kg-1）、碳酸盐土区（0.118 mg·kg-1）和部分盐渍土（0.277 mg·kg-1）含量较低[7]。铁铝土尽管含硒量较高，但是大部分处于不可给状态。此外，燃煤等也是影响土壤硒含量的重要因素。魏明辉等[8]发现，燃煤对于环境中硒（主要以SeO2形式[9]）的影响范围可以达到几十公里。

在土壤母质基础上，地形条件使地表硒重新分配，在多山地区，由于土壤和岩石的淋溶作用，山谷中硒含量显著高于山脊[7]。如我国山西晋南山地丘陵地区玉米和小麦含硒量明显比汾河平原的低，而陕南洛河盆地玉米和小麦的含硒量也比华山山地高约1倍[10]，山东泰莱盆地也有这种现象[11,12]。 1.2 气候条件

降水和温度影响硒的迁移过程。湿热地区土壤中粘粒含量较高，增加对硒的吸附固定，造成硒含量增加，干旱气候也可能引起土壤硒累积。朴河春等[13]指出，我国从东北到西南的缺硒带是由于自东亚季风气候形成以来，气候的干湿变替和冻融作用作为地表生物地球化学作用的基本驱动力，造成土壤硒的长期挥发和损失。低硒带主要包含东北平原和黄土高原，以及四川盆地和云贵高原。高硒区包括东南沿海，其中以广西和福建为最高，北方各省（市、区）土壤中硒普遍较低，内蒙古尤为突出[14]。 1.3 土壤pH值和Eh

土壤的pH值（酸碱度）和Eh（氧化还原电位）是影响土壤中硒形态的重要因素。pH值对硒形态的影响分直接和间接2个方面。直接影响表现在土壤不同的酸碱性可控制硒与土壤组分（Fe、Al、Ca和Mg离子等）的吸附和解吸过程[15]。间接影响表现为pH值可通过氧化还原电位、粘土矿物吸附量、土壤微生物种类和活性等影响土壤硒状态。土壤 Eh则主要是通过影响硒价态转化来影响其有效性。在土壤酸碱性基本稳定的情况下，氧化环境下Se（0价和-2价)可立刻转化为亚硒酸化合物Se4+，同样，还原性环境下，Se6+可转化为Se4+。土壤pH值和Eh相辅相成，更多时候不能仅仅考虑其中某一个因素的影响[16]。土壤氧化电位低，有利于Se6+还原为难溶的、易交换沉淀的Se4+，增加了有机物结合态硒的含量。在中性和酸性土壤中，SeO32-是主要的存在形式，因此土壤对亚硒酸盐的吸附随pH值升高而降低。在微酸性介质中，铁－锰水合氧化物是带正电胶体，有利于吸附阴离子，而在微碱性介质中，铁-锰水合氧化物是带负电胶体，难以吸附硒的各类阴离子[17]。此外，土壤pH值可以影响土壤中硒的甲基化，土壤的碱性越大，硒的甲基化越强，而甲基化能够增加硒在土壤中的迁移性[4]。除了对土壤全硒有影响，pH值和Eh对于土壤有效态硒含量的影响更具有生产意义。易桂花等[18]发现，土壤pH值是控制茶叶对土壤硒吸收的重要因素之一。 1.4 土壤质地

土壤中的粘粒对硒有较强的富集作用，粘粒含量越高，土壤的保肥性越好，能有效地减少硒的流失。即在同一片区域内，粘性土壤中的含硒量往往高于砂性土壤[19]。土壤中各种形态的硒都可与Fe、Al等复合物发生沉淀反应。铁、铝等金属氧化物具有相当强的硒吸附能力，如氧化铁，其吸附能力强于粘土矿物，吸附量与土壤氧化铁的含量和活化程度正相关。铁的氧化物可以吸附Se（+4价和+6价） 2种形态，但以吸附Se（+4价）为主。土壤中的氧化铁与亚硒酸盐形成的复合物在碱性条件下稳定性较低，有利于亚硒酸盐转化成可溶性硒酸盐，但在酸性还原条件下这种复合物比较稳定[20]。 1.5 土壤有机质

有机组分中的硒多以与有机化合物结合物的方式存在，或者由于微生物的作用结合到氨基酸或蛋白质中，所以比粘土矿物有更强的吸附能力[21]。黄锦法等[19]研究发现，土壤中的C、S和N元素与硒元素均有较好的相关性，其中有机碳与土壤含硒量呈显著正相关关系。中国低硒带旱地表层土壤中，80%以上的硒以有机物结合形式存在，高硒区表层土壤的提取液中，98%以上为硒（+6价）态[22,23]。也有研究发现[24]，土壤全硒含量与土壤有机质并无明显的相关。出现不同现象的原因在于不同地区的土壤类型、湿热条件等不同。广东等地土壤母质的影响大大超过有机质，后者在大部分土壤中含量都比较低。如果母质相同，则有机质含量越高，硒的含量越高，这可以从王松山等[21]的研究得到验证，认为在对硒的吸附和固持作用上，有机质和氧化铁之间是竞争关系。 1.6 硒在不同土壤垂直方向上的分布

土壤在垂直方向上的分布，是土壤母质、风化和水搬运、植物利用以及土壤理化性质综合作用的结果[14]。章海波等[25]认为，硒在土壤垂直方向上的分布可归纳为：（1）表聚性，即随着土壤深度的增加硒含量降低[26]，干旱、半干旱地区属于此类；（2）心土层聚集类，对于红壤等酸性土壤，由于表层土壤有机质含量较低，不能抵制硒随渗滤水向下迁移，酸雨作用加速了表层土壤活性硒的淋出，因此土壤剖面中表现为心土层相对富集的现象，南方铁铝土和富铁土属于此类[24,27]；（3）均匀分布类，随土壤深度增加而硒含量增加，主要发生在淋溶程度较高的土壤上。 1.7 区域土壤硒转化与循环

区域层面土壤硒的转化与循环即硒的输入和输出，对于硒的高效利用和污染防治具有重要意义。其中，硒的甲基化是频度较快的一个过程，从不易挥发的前体演化成为挥发性的产物，可使硒在土壤中的移动性及硒从表土逸出的可能性增大。我国从东北到西南的缺硒带，是由于气候的干湿变替和冻融作用，造成土壤硒的长期挥发和损失[13]。更有研究认为[28]，土壤硒的主要输入途径为大气干湿沉降，主要输出途径为土壤下渗水[29]。科罗拉多河中大约90%的硒来自于上游的页岩和黄铁矿[30]。对于硒污染的土壤，种植富硒（比空白高800倍）的食用菌甚至可以作为生物修复的重要措施[31]。植物挥发也是土壤－植物系统硒损失的一个途径，在6 d时间中黄芪（Astragalus bisulcatus L.）可以挥发添加到土壤硒的6%[32]。因此，今后应该加强区域层面土壤硒的定量循环规律研究[33]。 2 土壤中硒的形态、转化及其有效性 2.1 土壤中硒的形态

土壤中硒形态的分级方法可分为2种，即浸提形态和化学形态。硒的浸提形态是指按照硒与土壤不同组分的结合能力，建立在化学浸提技术的基础上，最早应用于研究土壤中重金属和准重金属元素。Cutter[34]最早提出了土壤硒的4步分级法，即划分为吸附态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态。目前，国内外比较普遍认可的浸提方法是确定了将土壤硒划分为可溶态（水溶态）、可交换态及碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物-硫化物结合态及元素态和残渣态硒的5级形态浸提法[17]。在一般农田土壤中，HCl浸提态和残渣态硒含量最高，可交换态硒（磷酸盐和氨水浸提）含量次之，可溶态硒含量最低；而在富硒土壤中以可交换态硒含量最高，HCl浸提态和残渣态硒含量次之，可溶态硒含量最低。

常用的浸提剂有水、KH2PO4/NaHCO3等盐溶液、稀碱和有机络合剂（如EDTA、DTPA等）、NH4Cl、HCl、HNO3/H2SO4/高氯酸等。这些浸提剂中，以NaHCO3和KH2PO4对有效硒的提纯效果最好[17]。浸提方法的问题包括（1）加入的浸提剂有可能会改变硒形态，使其在土壤中重新分配，测定结果不能反映真实情况；（2）由于浸提技术的限制，样品中一些未知形态还没有分离出来或不能确定。0.5 mol·L-1 NaHCO3提取的是断键的和结合松弛的吸附型硒，根据溶度积原理，溶液的Ca2+活度降低，把Ca2+结合的硒释放出来[35]，因此适合石灰性土壤。0.1 mol·L-1 KH2PO4是酸性土壤生物有效性硒的浸提溶液[36]。DTPA等对不同土壤的适应面更广[37]。

大量研究证明，土壤全硒含量与与土壤交换性硒无直接关系，即交换性硒对植物有效性更高[38]。石灰岩和湖积物母质发育的稻田[39]，土壤全硒量很高，交换性硒含量却较低。花岗岩发育的稻田，土壤全硒含量很低，而交换性硒含量却很丰富。水稻土经历了水耕淋溶和熟化，氧化还原作用对硒形态有很大影响。与水稻淹水栽培相比，湿润栽培可提高土壤硒的有效性，能增进水稻对硒的吸收。对于克山病区土壤的研究发现[40]，土壤有效硒和气候因素（海拔和降水）是影响该地区居民硒摄取的重要影响因素。总结国内外的研究我们可以认为，Na-硫酸盐和Mg-硫酸盐、pH值、氧化还原条件、氧化铁铝、有机质和含水量等控制着局部土壤硒的溶解和沉淀，进而影响植物的含硒量[12]。

硒的化学形态是指硒在土壤环境中的真实形态，主要有元素态硒（0价）、亚硒酸盐（+4 价）、硒酸盐（+6价）、硒化物（-2价）和有机态硒。元素态硒在土壤含量甚微，很不活泼，一般不能为植物利用，但在适宜条件下通过水解和微生物的作用，可氧化为对植物有效的硒。亚硒酸盐是土壤中硒的主要赋存形态，也是植物可利用的主要形态，广泛存在于温带湿润地区土壤中，然而它易被土壤中的粘土矿物／铁铝氧化物所结合，有效性降低[41]。但活性铁铝吸附的硒在相对还原状态下可以发生解吸作用，比如活性铁由Fe3+转化为Fe2+时，对硒的吸附减弱，则水溶态硒含量升高[42]。有机质对硒的生态效应具有二重性，当它作为有机-无机复合体粘粒吸附硒离子时，可能有利于硒的循环；当它只是作为硒离子的环境宿体时，则可能成为屏障从而影响硒的传输。大多数实验发现后者占主导地位，即有机质对硒的影响主要表现为固定[4]，这就造成了众多研究硒与有机质的不同相关关系。硒酸盐是硒的最高氧化态结合物，也可被植物吸收利用。但由于硒酸盐在自然土壤中含量很少，故其植物有效利用量十分有限[26]。还原态硒的生物有效性较低，但这部分硒在适宜条件下能被氧化从而提高其水溶性。 2.2 土壤中不同形态硒的转化

各种形态的硒在土壤的氧化还原环境、微生物生物作用、土壤腐殖质以及植物吸收的联合作用下不断地转化，最终在某一时间段达到一种平衡状态[43]。对于人类有实践意义的是土壤硒的损失途径、数量以及植物有效性。损失途径中，甲基化起着非常重要的作用，在南极和北极的大气和冰川中都检测到硒[29]。北方虽然硒主要以硒酸盐形态存在，植物有效性高，但气候的干湿变替和冻融作用作为地表生物地球化学作用的基本驱动力，加上灌溉、水蚀等造成土壤硒的长期挥发和损失[13]。近年来，硒的同位素技术逐渐被人们应用于土壤-植物的硒循环研究。硒有6种同位素（74Se、76Se、77Se、78Se、80Se和82Se），在Se的转化过程中，产物Se的轻同位素增加，即Se的分馏现象。根据不同化学/生物反应的特定分馏值，人们可以确定Se的转化类型和数量规律[44]，从而进一步提高农产品中硒的含量，降低高硒土壤的污染和毒性。Tolu等[45]利用该方法，研究了添加硒和土壤原有硒在植物中的吸收特性。 2.3 硒在土壤团聚体中的分布

土壤团聚体是土壤结构基本的单元。土壤颗粒对硒的吸附量主要与其边面结构有关，故其粒径大小和稳定性直接影响土壤中硒的含量。徐文等[46]发现，粒径>1 mm的颗粒对硒基本没有吸附固定能力，而粒径[20]通过建立二维动态模型研究发现，对于直径大于1 μm的粘粒，随着粘粒粒径的增大，其对硒的固定能力越强，并据此提出了通过提高土壤团聚情况来增强保硒能力的措施[47]。 3 研究展望

鉴于世界范围内作物产品面积的巨大，通过外源硒适当提高作物产品中硒含量的思路是不可行的，应将技术研究精力放在如何提供不同硒含量土壤的硒有效性。综上分析，我们认为以下领域和方面将是今后土壤硒的研究重点和热点：

（1）区域大气-土壤-水-植物系统的硒平衡，特别是针对大气沉降、硒甲基化（挥发）、硒的淋失等途径的定量规律和影响因素，应开展大尺度范围的监测和分析；

（2）针对不同气候条件、土壤类型、地表水/地下水利用方式以及作物品种，分类开展硒的植物有效性研究。当前国内外在土壤不同形态硒有效性和土壤母质、pH值、Eh、有机质、铁铝氧化物等因素之间关系的研究结果不尽相同，主要原因在于影响硒转化的因素太多、太复杂，很多时候单纯的相关或回归分析会得出错误的结果。因此，今后应在相对控制某一变量的前提下，采用定量模型技术，分析土壤硒有效性的真实影响因素和定量规律；

（3）硒同位素技术是硒循环研究的重要手段，今后在陆地生态系统中的应用将会得到更广泛的应用。利用硒同位素技术（自然丰度和加富标记），人们可以更加准确地追踪硒在土壤、植物等子系统的转化规律，从而为提高硒的利用效率提供科学依据。