四环素类抗生素(tetracyclines, TCs)是由放线菌产生的一类广谱抗生素, 其价格低廉, 是目前世界上使用最广泛、用量最大的抗生素种类之一[1].近年来, 水环境中四环素类抗生素及其抗性基因的污染受到人们的广泛关注[2~5].四环素类抗生素作为人、兽用药和饲料添加剂被大量使用, 这也导致了环境中四环素类污染物的积累[6].由于环境生物对TCs降解能力的低效性和传统水处理技术的局限性, 大量四环素类抗生素仍存在于地表水、地下水和土壤中, 对生态系统和人类健康构成了潜在危害[7, 8].因此, 探寻高效环保的四环素降解方法显得尤为重要.

以硫酸根自由基(SO4·-)为基础的高级氧化技术是一种降解有机污染物的新型处理技术. SO4·-可通过活化过一硫酸盐(PMS)产生.目前, 常见的PMS活化方式有紫外光辐射、热活化和过渡金属活化等[9, 10].其中以过渡金属离子Co(Ⅱ)及其氧化物最具活化效率, 但因其生物毒性强、难回收利用等缺陷限制了其在实践中的应用[11].因此寻求具低毒性、易回收的过渡金属催化剂具有重要的现实意义.

Fe、Cu是自然环境中广泛存在的过渡金属, 来源丰富、成本低廉、生物毒性低.先前的研究表明, 铜氧化物能够有效活化PMS降解有机污染物, 但因不具有磁性难以分离和循环利用[12].单独的氧化铁活性较低, 常与其他金属进行结合, 形成双金属氧化物, 如纳米尖晶石铁基氧化物—MFe2O4(M=Co、Cu、Ni、Mn)等, Fe的复合使得催化剂的催化活性进一步增强, M的浸出量进一步减小, 而且催化剂的铁磁特性也使得其易于回收利用[13, 14].因此, 开发新型Fe/Cu双金属氧化物催化剂, 简化合成方法, 降低制备成本, 提高催化活性具有较高的应用价值.

本研究采用共沉淀法制备出绿色、高效、具有磁性的介孔Fe/Cu双金属氧化物催化剂, 以四环素(TC)为目标污染物研究其对PMS的催化活性.借助XRD、BET、FESEM等方法对催化剂进行表征, 考察PMS浓度、初始pH和无机阴离子对其活化PMS降解TC的影响.研究催化剂的稳定性和活化PMS的机制.捕捉TC的降解产物, 提出TC的降解途径, 以期为基于硫酸根自由基高级氧化技术在去除抗生素污染物方面提供一定的理论参考.

四环素(TC)、甲醇(色谱纯)和乙腈(色谱纯)购自上海Aladdin公司, Oxone(PMS)购自Sigma-Aldrich公司, 七水合硫酸亚铁、无水硫酸铜、草酸、磷酸二氢钠、硝酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、叔丁醇、苯酚、氢氧化钠、硫酸购自国药集团化学试剂有限公司.实验用水均为超纯水. TC(C22H24O8N2)化学结构式如图 1所示.

采用共沉淀法制备Fe/Cu双金属氧化物.具体制备方法如下:称取0.3 mol·L-1的C2H2O4·2H2O溶于50 mL去离子水中, 利用恒温磁力搅拌仪升温至60℃, 并保持恒定.分别称取0.2 mol·L-1的FeSO4·7H2O与0.1 mol·L-1的CuSO4·5H2O(Fe2+/Cu2+的摩尔比为2:1), 混合后溶于50 mL去离子水中, 并将混合液逐滴快速滴加到草酸溶液中.磁力搅拌30 min, 生成黄绿色草酸沉淀, 冷却后, 真空抽滤, 并用去离子水反复洗涤沉淀, 抽滤洗涤后的沉淀置于70℃恒温鼓风干燥箱中干燥12 h.将干燥的草酸沉淀在400℃(以4℃·min-1升温)下煅烧1 h, 得到Fe/Cu双金属氧化物, 命名为Fe-Cu-400, 放入干燥器中待用.

单独铁、铜氧化物制备过程中不添加其他金属离子, 用同样的方法经过400℃煅烧, 分别得到Fe-400、Cu-400.

催化剂晶型通过X射线衍射仪(XRD, X'Pert PRO, PANalytical B.V., the Netherlands)进行分析; 催化剂表面形貌采用场发射扫描电子显微镜(FESEM, Quanta 450 FEG, FEI, USA)观察并结合能量色散X射线光谱仪(EDX)进行元素分析.催化剂表面积和孔径分布采用全自动比表面积分析仪(ASAP 2020, Micromeritics, USA)进行测定.催化剂表面的元素价态采用X射线电子能谱仪(XPS, VG Multilab 2000, Thermo Election)进行测定.

室温下(20±2)℃, 在250 mL烧瓶中加入100 mL 50 mg·L-1的TC溶液, 再加入一定浓度的PMS溶液, 混合均匀, 用硫酸或氢氧化钠调节pH值约为7.加入0.1 g·L-1的Fe-Cu-400催化剂启动反应体系并计时, 机械搅拌15 min.在0、1、3、5、7、10、15 min取样1 mL, 与1 mL淬灭剂甲醇混合.样品经0.22 μm有机滤膜过滤后, 通过高效液相色谱测定体系中残余TC的浓度. Fe-Cu-400循环利用实验中, 利用磁铁将催化剂与反应后的溶液分离, 再用去离子水洗涤3次后, 放入60℃真空干燥箱内烘干.所有反应实验均重复3次.

TC的浓度采用HPLC(1220 Infinity LC, Agilent, USA)进行分析, 色谱柱为C18反向柱(4.6 mm×150 mm, 5 μm, Agilent).色谱分析条件:流动相67%的0.1%甲酸溶液、22%乙腈和11%甲醇, 流速0.8 mL·min-1等梯度洗脱, 柱温40℃, 进样量20 μL, 检测波长355 nm.

TOC采用总有机碳分析仪(TOC-LCPH, 岛津, 日本)测定.

采用液相质谱联用仪(Q Exactive system, Thermo scientific, USA)测定TC的降解产物, 色谱分离柱为C18反向柱(4.6 mm×150 mm, 3 μm, Phenomenex), 流动相67%的0.1%甲酸溶液、22%乙腈和11%甲醇, 流速0.5 mL·min-1等梯度洗脱, 进样量5 μL, 质谱使用电喷雾解离源、正离子模式.数据采集使用m/z范围为200~600下的全扫描模式.

催化剂Fe-Cu-400、Fe-400和Cu-400的X射线衍射分析如图 2所示. Fe-400材料在2θ角分别为24.17°、33.21°、35.73°、54.19°和62.5°处的不同衍射峰与Fe2O3(JCPDS card No. 01-1053)相符合; Cu-400材料在2θ角分别为32.55°、35.56°、38.73°、48.89°和61.6°处的不同衍射峰与CuO(JCPDS card No. 02-1021)相符合; 而Fe-Cu-400分别具有Fe2O3和CuO的特征衍射峰, 这初步表明合成的Fe-Cu-400含有Fe2O3和CuO.

Fe-Cu-400的比表面积和孔径分布如图 3所示. Fe-Cu-400伴有H3型滞回线的第Ⅳ类等温线特性, 为介孔材料特征. BJH孔径分布图表明, 颗粒的孔隙大小主要在2~60 nm范围内, 孔径为5.9 nm. Fe-Cu-400颗粒的BET表面积和孔隙体积分别为149.7 m2·g-1和0.259 cm3·g-1.以上数据表明, Fe-Cu-400催化剂具有较大的表面积和发达的孔隙空间, 能提供更多的催化活性位点, 对提高催化效率有益.

FESEM结合EDS分析观察Fe-Cu-400的形貌. Fe-Cu-400长方体颗粒样品的表面具有大量孔隙和裂缝[图 4(a)], 且样品包含括Fe、Cu、O这3种元素[图 4(b)], 综上可得, 铁铜草酸前驱体在400℃煅烧过程中形成了多孔CuO和Fe2O3颗粒的复合物.

图 5为不同体系下TC的降解效果.单独投加Fe-Cu-400对TC几乎没有去除效果, 因此, 可以忽略Fe-Cu-400对TC的吸附作用. PMS对TC降解率接近33%, 这可能是由于PMS发生碱活化(氢氧化钠调pH为7)生成少量SO4·-和·OH导致TC降解[15].当加入催化剂后, TC降解反应明显加快.加入0.1 g·L-1 Fe-400和Cu-400催化剂后, 15 min内TC的降解率分别为50%和66%, 而加入Fe-Cu-400催化剂后, TC降解进一步加快, 15 min内即可降解94%.以上结果表明, 3种催化剂均可以活化PMS, 产生强氧化性自由基降解TC.此外, 加入摩尔比为2:1的Fe-400和Cu-400的混合物, 15 min在内TC的降解率仅为81%, 其活化性能低于Fe-Cu-400, 这说明Fe-Cu-400中的Fe、Cu具有潜在的协同作用.

为了研究PMS浓度对Fe-Cu-400/PMS体系降解TC的影响, 固定Fe-Cu-400为0.1 g·L-1, 从图 6可知, 当PMS浓度从0.05 mmol·L-1增加到0.3 mmol·L-1时, TC降解率从42.6%提升到93.1%, 进一步增加PMS浓度不能显著提高降解率. PMS促进作用是由于HSO5-附着在Fe-Cu-400表面的活性位点产生强氧化性自由基; PMS过量的负面作用可能是PMS激发的活性位点数目有限, 大量自由基相互反应, 产生氧化能力较弱的SO5·-等[见式(1)~(2)][16].

溶液初始pH值可以影响PMS的活化, 同时对TC在水溶液中的存在形态产生影响.因此, 对不同初始pH(3、5、7、9)下TC的降解进行了研究, 结果如图 7所示.从中可以看出, 随着初始pH的升高, Fe-Cu-400活化PMS降解TC的效率也显著地提高.初始pH为9较pH为3, TC的降解率高30%.这可能是由于酸性条件下更容易发生自由基淬灭反应, 而在碱性条件下更容易形成金属—OH—HSO5超氧复合物, 削弱S—O键, 进而促进HSO5-的分解[17].此外, PMS也可以被碱活化, 在碱性溶液中一部分的PMS可通过自身水解产生自由基.反应过程中溶液pH值一直呈下降趋势, 这可能与PMS分解产生氢离子有关. Fe-Cu-400/PMS体系可以适应更广的pH范围(pH为3~9), 相较于Fenton反应有明显优势.

自然水体中具有一定的离子强度, 无机离子是其中必不可少的组分. 图 8表示在10 mmol·L-1 H2PO4-、HCO3-、Cl-、NO3-等无机阴离子存在下, Fe-Cu-400/PMS体系对于TC的降解情况.其中, H2PO4-、HCO3-、Cl-的引入加强了Fe-Cu-400/PMS体系降解TC的能力. H2PO4-能水解产生H+, 与OH-反应生成H2O, 可能减少反应体系中OH-对HSO5-的消耗, 从而对Fe-Cu-400/PMS降解TC有较大的促进作用[18]. HCO3-能提高溶液的pH值, 10 mmol·L-1 HCO3-能将溶液的初始pH从7.03提高至8.53, 而pH的增加能促进PMS的活化, 从而提高底物的降解速率; 此外, PMS能氧化HCO3-产生一种双电子氧化物HCO4-[见式(3)~(4)][19], 从而能够促进TC的降解. Cl-与HSO5-反应生成具有强氧化性的HClO, 进一步电离出ClO-, 从而增强TC降解过程[见式(5)~(8)].

NO3-能稍抑制Fe-Cu-400/PMS体系降解TC的效果, 这可能是由于离子强度增加的负反应.当溶液pH值低于7.2时(Fe-Cu-400的等电点位pHpzc为7.2), NO3-阴离子将与HSO5-竞争Fe-Cu-400上的吸附位点干扰了HSO5-离子与催化位点的相互作用, 进而影响了对PMS的活化效率.

由图 9可知, Fe-Cu-400催化剂在重复利用过程中仍然表现出良好的催化降解效果.经过5次重复利用实验后, 催化剂的催化效率由98.3%下降到88.1%.这可能是由于在反应过程中少量活性过渡金属离子从催化剂中溶出, 降低了催化剂效能.此外, 有机污染物的吸附也可能阻塞催化剂表面的活性位点[20].总体上, Fe-Cu-400催化剂具有稳定的催化性能, 能够在实际应用中循环使用.

在活化PMS体系中, 通常产生SO4·-和·OH, 通过加入自由基淬灭剂判断起主要作用自由基[21].甲醇(MA)对SO4·-和·OH的淬灭效果很好, 而叔丁醇(TBA)对·OH淬灭效果强, 对SO4·-的淬灭效果很弱[22].因此采用TBA和MA对Fe-Cu-400/PMS体系中自由基进行鉴定, 从图 10可以看出, 在投加TBA体系中, 15 min时降解率依然可达到88%, 相比未投加淬灭剂体系降解效果不明显; 而在投加MA体系中, TC降解速率明显下降, 反应15 min的降解率仅为73%.因此, Fe-Cu-400/PMS体系中起主要作用的是SO4·-.

此外, 苯酚(phenol)被认为能够更有效地淬灭SO4·-和·OH[23].苯酚具有疏水性, 易于吸附于固相物质表面, 当溶液中PMS与Fe-Cu-400催化剂接触后, 反应产生的SO4·-会被phenol淬灭.从图 10可知, 在投加苯酚体系中, 反应15 min降解率仅为40%, 远小于TBA和MA作为抑制剂时的88%和73%.因此, Fe-Cu-400活化PMS产生SO4·-可能发生在催化剂表面.

PMS可以被不同价态的铁、铜氧化物活化, 其中Mn+1/Mn(M代表过渡金属)之间快速的氧化还原反应, 对活化PMS起到了至关重要的作用[24]. Ji等[25]利用合成的CuO颗粒活化PMS降解苯酚, 结果表明, CuO/Oxone体系中SO4·-是主要的活性物种, Cu2+/Cu+之间的循环反应促进了SO4·-的产生. Ji等[26]研究了Fe2O3/PMS体系对RhB的降解, 结果表明, 均相Fe3+/PMS发生氧化还原反应, 产生SO4·-从而使RhB降解.本研究中Fe-400和Cu-400均能够活化PMS降解TC, 且Fe-Cu-400活化效率更高(见图 4).其原因可能为Fe-Cu-400表面存在Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)和Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化还原过程.

通过XPS技术对反应前、后Fe-Cu-400表面Fe和Cu元素的化学价态进行了表征, 分析其反应过程中的价态转化, 推测可能的反应机制.由图 11(a)可知, Fe 2p3/2和Fe 2p1/2峰的结合能分别为710.8 eV和724.1 eV, 表明反应前Fe-Cu-400催化剂表面的Fe全部以+3价态存在(同XRD分析一致).反应后, Fe-Cu-400表面Fe的2p3/2和2p1/2轨道结合能分别降为709.7 eV和724.0 eV, 表明反应后Fe-Cu-400催化剂表面的Fe(Ⅲ)部分还原为了Fe(Ⅱ).通过XPS拟合可知, 约有40%的Fe(Ⅲ)还原为了Fe(Ⅱ), 表明Fe-Cu-400表面Fe(Ⅲ)参与了PMS的活化.

由图 11(b)可知, 反应前Fe-Cu-400催化剂表面的Cu全部以+2价态存在, 反应后, 催化剂表面的Cu(Ⅱ)部分还原为了Cu(Ⅰ)(Cu 2p轨道结合能由934.3 eV降为933.2 eV), 基于积分面积分析, 约有54.9%的Cu(Ⅱ)还原为了Cu(Ⅰ), 表明Fe-Cu-400表面Cu(Ⅱ)参与了PMS的活化.综上推断Fe-Cu-400通过表面的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)耦合PMS活化PMS产生SO4·-从而进行催化.

Fe-Cu-400活化PMS形成自由基的机制推测如下[见式(9)~(13)]:

此外, 由于Cu2+/Cu+氧化还原电位小于Fe3+/Fe2+[见式(14)~(15)], 表面生成的Cu+与Fe3+反应, 生成Cu2+和Fe2+[见式(11)][27]:

Fe-Cu-400活化PMS降解TC的机制如图 12所示:有机污染物TC吸附于Fe-Cu-400的表面(约7%的TC吸附在0.1 g·L-1 Fe-Cu-400表面), Fe-Cu-400表面活性位点Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)活化PMS产生SO5·-, 同时氧化还原生成Cu(Ⅰ)和Fe(Ⅱ), 随后, Cu(Ⅰ)和Fe(Ⅱ)能够迅速地提供电子给PMS分子, 使O=O间断裂产生SO4·-; 反应产生的Cu(Ⅰ)不仅能够与PMS反应产生SO4·-, 而且在Fe-Cu-400表面产生Fe(Ⅱ), Cu(Ⅱ)与Fe(Ⅱ)通过协同作用进一步促进了SO4·-的产生.最后, TC在SO4·-和少量的·OH进攻下降解和矿化[见式(16)~(18)].

釆用LC-MS捕捉TC的降解产物, 如表 1所示, 捕捉到ISO-TC、ISO-TP461、TP461、TP477、TP396等中间产物(结构式见图 13).本研究中捕捉到的大部分降解产物在先前的研究中均有报道. 图 14显示了TC降解过程中TOC变化情况, 降解15 min后, 矿化度可达44%.由此可以看出Fe-Cu-400活化PMS降解TC不仅具有良好的降解效果, 而且具有一定矿化能力.根据捕捉到的中间产物, 结合SO4·-氧化规律和先前的报道, 提出Fe-Cu-400/PMS体系中TC可能的降解途径.

TC的降解过程主要有3种途径(图 13).第一种途径, TC的水解途径, 由于该反应是在水合体系下完成的, 不可避免地会发生四环素的水解反应, 有研究表明, 在中性或弱碱性条件下(pH为6.5~9), 6位的碳原子易攻击11位的碳原子, 不可逆地形成异四环素[28], 形成的ISO-TC在高活性的反应位点C11a加氧得到ISO-TP461.第二种途径, SO4·-和少量·OH直接攻击TC分子, C11a加氧发生羟基化得到TP461, 进一步在C2-C3活性位点发生加成氧化反应得到产物TP477.第三种途径, 在SO4·-的主要攻击下, TC C4位的氮甲基经过脱甲基作用, C2位的酰胺键脱氨基作用以及C6位的脱羟基作用, 形成了产物TP396, 其中脱掉甲基和胺基的中间产物TP413在本研究中没有捕捉到, 但极可能存在中间产物.最后, 在SO4·-和少量·OH的继续进攻下, 这些中间产物发生开环反应, 最终矿化成NH4+、NO3-、CO2和H2O.

(1) 成功制备了绿色、高效、具有磁性的介孔催化剂Fe-Cu-400, 能高效活化PMS降解TC, 表现出优异的循环使用特性, 并具有一定的矿化能力.

(2) TC降解效率随着PMS浓度、初始pH的增加而提高, 无机阴离子(H2PO4-、HCO3-、Cl-)均对TC的降解有不同程度的促进作用, 而NO3-对TC的降解则表现出较弱的抑制作用.

(3) SO4·-可能是PMS分解产生的主要活性物质, 催化剂可能通过表面的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)耦合PMS产生SO4·-.

(4) 捕捉到5种可能的TC降解产物.推测出在Fe-Cu-400/PMS体系中, TC可能通过水解作用、脱甲基作用、脱羟基作用和脱氨基作用达到降解和矿化.