已有 17881 次阅读 2018-11-12 08:27 |系统分类:论文交流

注释：受研之成理的邀请介绍一下我们的工作；干脆也上传到自己的博客上：）

高效稳定非铅双钙钛矿暖白光

1. 研究背景

照明在人类社会无处不在，消耗的电量占全人类用电总量的五分之一。相较于传统照明，基于GaN基发光二极管激发荧光粉的半导体照明技术具有节能、环保、光效高、寿命长、应用范围广等诸多优点，是当前照明市场的主流技术。其不足之处是照明中的蓝光成分过多，容易对人眼特别是儿童的视网膜造成不可逆伤害，即所谓“蓝害”；同时大部分荧光材料都依赖战略性稀土材料为原料。因此，需要开发新一代的新型单基质白光荧光粉，避免蓝害和稀土元素的使用，实现绿色照明。

发光是激发态电子回复到基态时的能量释放，可分为本征发光和非本征发光两种。本征发光包括带间发光，激子发光和交叉发光，是半导体固有发光类型；而非本征发光是由掺杂离子或者缺陷引起的发光。绝大多数应用的荧光粉都属于非本征发光，这是因为带间发光和激子发光的斯托克斯位移一般较小，发光谱较窄，不适用于荧光粉；交叉发光需要把核价带的电子激发到导带上，因此深紫外或者高能射线才能激发。

相对于普通的自由激子，有一类特殊的自限域激子（self-trapped exciton，STE）,这类激子存在于电声耦合作用较大，晶格较软的材料当中，典型的如碱金属卤化物。当电子和空穴被激发之后，由于大的电声耦合作用，会迅速产生晶格变形转换成亚稳态，在这种状态下，电子和空穴被self-trapped住不能移动，故名self-trapped exciton。STE发光由于其激发态下晶体结构已经发生变化，因此具有非常大的斯托克斯位移；又由于电声耦合作用很大，光谱范围非常宽，因而非常适合用于单基质白光照明。

由于卤素钙钛矿材料的“软”晶格特性使其一般具有较强的光声耦合作用，其受激发后产生的电子-空穴对很容易引起晶格畸变从而被晶格捕获，因此在钙钛矿特别是低维度钙钛矿材料中容易观测到自限域态激子。其中一类是层状杂化铅卤钙钛矿，其特点是同时具有蓝色的自由激子发射和暖白光的STE发射，因而总光谱非常接近标准白光；但发光效率比较低，一般小于20%。另一类是零维杂化非铅钙钛矿，其特点是其发光效率接近100%，但是光谱明显变窄，由于没有自由激子发射，发光光谱与白光偏离较远；同时其都含有大的有机基团，严重制约它们的热稳定性。值得说明的是，美国Stanford University 的Hemamala Karunadasa，Northwestern University的Mercouri Kanatzidis，以及Florida State University的Biwu Ma课题组都在有机无机杂化卤素钙钛矿的STE发光方面做出了非常出色的工作。最近基于Cs3Cu2I5和Cs4SnBr6的STE发光也被报道，它们具有不错的发光性能但是Sn2+的易被氧化性和Cu+对水的不稳定性也是一个很大的问题；同时其发光机理也没有得到深入研究。

本工作的主要完成团队华中科技大学唐江教授团队与美国托莱多大学的鄢炎发教授团队合作基于环境保护和最终应用的考量，一直专注于非铅钙钛矿材料和光电器件的研究。唐江教授团队前期发展出高效的锑基和铋基非铅钙钛矿荧光量子点(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55，15012；Adv. Funct. Mater. 2017, 1704446；Nano Lett. 2018, 18, 6076；Adv. Funct. Mater. 2018, 1801131.)和具有低检测限的铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)单晶X射线直接探测器(Nat. Photonics 2017,11,726)；鄢炎发教授团队前期基于理论计算也发表了一系列有影响力的工作(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 129，12275；J. A. C. S. 2017, 139, 6054；Mater. Horiz. 2017, 4, 206；Adv. Energy. Mater. 2017, 7, 1701136.)。此外，两团队合作研究发现非铅双钙钛矿(Cs2AgInCl6)其荧光为白光，覆盖400-800nm整个可见波段，该材料具有极佳的光稳定性热稳定以及空气稳定性，但是其荧光产率极低，唐江教授团队设想能否通过合理的调控增强该材料的发光使其具有商用荧光粉的荧光产率。

2. 研究过程

2.1、理论分析

我们首先对Cs2AgInCl6的低荧光产率进行分析，理论计算发现，Cs2AgInCl6中存在强的电子-晶格耦合，其耦合Huang-Phys 常数高达37；受激发后自由的激子在238 fs后即被晶格捕获，成为自限域激子，其限域根源于激发态时[AgCl6]-八面体的Jahn-Teller畸变。我们首次通过理论计算画出了STE发光的位形坐标图，并可精确计算其STE理论发射谱，EPL = Eg – EST – ED – Eb (EPL, Eg, EST , ED, Eb 分别是发光峰能量，禁带宽度，自限域能量，晶格重组能和激子结合能，图 1c)，其计算结果与实验值几乎完全吻合（图 1d）。非铅双钙钛矿Cs2AgInCl6虽然展现出较独特的白光发光特性，但其价带顶和导带底具有相同的宇称，存在跃迁禁阻(图 1a)；同时其中的电子和空穴的波函数分布差异极大，导致重叠面积小（图 1b），降低辐射复合概率；两个因素导致其荧光产率极低( 收藏 IP: 50.101.3.*| 热度|