趁着元旦，小呆给大家带来新的分享：成核与生长（当然还是电镀过程中的）~

首先，我们来了解一下金属表面的电结晶过程。

我们知道，电位低于平衡电位是金属析出的热力学平衡条件。但是，在很多实际情况中，只有当我们所施加的电位远远低于平衡电位时，才能够发生或者观察到金属在电极表面的沉积析出。

另外，我们可以发现，在很多情况下，不管基底材料与镀层是否属于同一种物质，镀层都能够与基底发生牢固的结合。

那么，这两种情况发生的内在本质原因是什么呢？其实，这一切，都是与我们接下来要介绍的，电结晶与生长，息息相关。

首先我们来看一下成核过程。我们知道，如果有一杯盐溶液，那么盐会在水中形成水合盐离子，以及水合离子在溶液中生成沉淀，生成结晶盐组分，从而构成一个动态的平衡。当体系达到平衡时，盐组分便不会再发生净的固态析出，也不会有固态的多余的盐组分被水化生成水合离子。

当盐组分过多，或者水过少的时候，平衡才会发生移动，造成结晶盐的析出。

也就是说，结晶盐析出的动力，来源于溶液的过饱和度。那么，为什么只有在溶液的过饱和度较大的情况下才能够发生盐的结晶和析出呢？

这是因为，要析出固相物体，那么必须要克服这些固体的结晶物质析出所需消耗的额外增加的表面能。因为，表面能的增加会导致整个体系能量的上升。

同样的，上述的溶解于结晶过程的分析，也可以引入到电沉积过程中。（这两个过程是极为相似的，类似的还有熔融金属在冷却过程中凝固成晶体。感兴趣的小伙伴可以自行查阅电镀相关专业书籍学习哟）

在金属的电沉积过程中，首先是溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极表面迁移。迁移到电极表面附近的时候，反应粒子便会发生化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重排、金属络离子配位数降低等。接着，反应粒子得电子，还原为吸附态金属原子，最后，新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置(生长点)进入金属晶格生长，或与其他新生原子聚集而形成晶核并长大，从而形成晶体。

由此我们可以知道，电沉积体系中，金属盐离子，也就是水合金属离子和金属单质之间是通过电化学反应来实现或者达到一个动态平衡的。

在平衡电位下，是没有净的电化学反应发生的。当我们降低施加的电极电位，一直变负的时候，平衡便会发生移动，从而可能发生金属在电极表面的析出。

从上面的分析我们可以知道，电结晶析出的动力（成核与生长所欲的能量），仍然是来源于偏离平衡状态下的电位差值，即电结晶的推动力是阴极过电位而不是溶液的过饱和度。

因此我们可以知道，电结晶时形成晶核要消耗电能，因而在平衡电位下是不能形成晶核的， 只有当阴极极化到一定值(即阴极电位达到或者大于析出电位，这里指的是绝对值)时，晶核的形成才有可能。从物理意义上说，过电位或阴极极化值（η）所起的作用和盐溶液中结晶过程的过饱和度相同。

我们知道，对于还原反应而言，当过电位为|η|绝对值的时候，生成1mol的金属，自由能将会下降ZF|η|。（其中，z指的是一个金属离子生成一个金属原子所需要的得到电子数）

但是，生成1mol的金属，将需要克服增大的表面能。我们记为：△G2。假设晶核的形状是圆柱体，圆的面与基底相接触结合，圆的半径为r、高为h，晶核与溶液，晶核与电极，电极与溶液之间的界面张力分别用σ1、σ2、σ3来表示，n为1mol金属的晶核数，ρ为所沉积的金属的密度，A为沉积的金属的原子量。那么我们便会知道：

这样，我们便可以求得总的表面能的增加值△G2便是n乘以每个晶核引起的表面能的增加值：

上述方程式中我们可以知道，△G2是随着晶核半径r的减小而增大的，也就是说，在一定的过电位底下，存在一个最小的临界晶核半径值rc，只有当半径大于临界半径时，才会有晶核析出。

由此我们便可以知道，当总的△G小于0的时候，也就是临街晶粒尺寸是和过电位的绝对值成反比关系。这就意味着，阴极过电位的大小决定电结晶层的粗细程度，阴极过电位高，则晶核越容易形成，晶核的数量也越多，沉积层结晶细致；相反，阴极过电位越小，沉积层晶粒越粗大。

这一计算推导和实验是完全吻合的，我们可以从实验角度来详细分析：

在盐的结晶过程中，总是先由少量盐分子彼此靠近在一起，结成结 晶核心(晶核〉，然后其他盐分子再在晶核上继续沉积，使晶核长大。在一定过饱和度的溶液中，能够继续长大的晶核必须具有一定大小的尺寸(晶核的临界尺寸)，该临界尺寸 的大小取决于体系的能量。在过饱和溶液中，体系处于高能量的不平衡状态，有自发的向低能态转化的倾向，而晶核的形成恰好能导致体系自由能的降低。因此，溶液过饱和度越大，体系不平衡程度越大，晶核的生成越容易。此时，晶核生成速度大于晶核长大速度，因此析出的晶体就细小，且数量多。如果溶液的过饱和度小，体系能量低，就不容易生成晶核，即使生成了晶核，其尺寸常小于临界尺寸，容易重新溶解。此时，晶核的长大速度大于晶核的生成速度，因而析出的晶体粗大而且数量少。

接下来，我们来了解电镀层的生长。镀层的生长主要有两个基本理论。

首先是“外延生长理论”。也就是成核粒子直接在晶体的晶格中生长。具体说，所谓“外延生长”是指基底把它的晶体结构、取向和品格参数施加予外延生成层，这样的定义当然有一定的局限性，按照这个定义生长的外延膜，又称为“准同品生长”

第二种生长理论指的是粒子在基底晶体的缺陷部位生长（主要是位错部位，也有晶界处、拐角处等等）。目前的研究也表明，基底材料表面的杂质，特别是非金属夹渣也常是优先成核生长的部位

随着相关学科以及电化学测试与表面分析技术的发展，在总结几十年大量实验研究成果的基础上，人们逐渐有了比较一致的观点，电结晶过程中的形核和位错生长都是客观存在的结晶方式。当阴极过电位较小时，电极过程的动力较小，电结晶过程主要通过吸附原子表面扩散、位错生长方式进行。此时，由于吸附原子浓度和扩散速度都相当小，表面扩散步骤成为电沉积过程的速度 控制步骤。当阴极过电位比较高时，电极过程动力增大，吸附原子浓度增加，容易形成新的晶核并长大，故电结晶过程主要以成核方式进行。与此同时，电极过程速度控制步骤也转化为电子转移步骤。

以上便是分享到关于电沉积成核与生长的所有内容，主要参考了电镀网《金属结晶过程》、《电镀与精饰--金属的电结晶郭鹤桐》、《电化学--胡吉明》等相关文献、书籍和网课。

写在末尾：新的一年，新的起点，希望各位小伙伴们都能顺顺利利的，和小呆一起在崭新的一年里，成核、生长！

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