1.  物理吸附分析仪（比表面和孔隙度分析仪）的工作原理是什么？

由于没有工具对比表面进行直接测量，人们就根据物理吸附的特点，以已知分子截面积的气体分子作为探针，创造一定条件，使气体分子覆盖于被测样品的整个表面（吸附），通过被吸附的分子数目乘以分子截面积即认为是样品的比表面积。比表面积的测量包括能够到达表面的全部气体，无论外部还是内部。物理吸附一般是弱的可逆吸附，因此固体必须被冷却到气体的沸点温度，并且选择一种理论方法从单分子覆盖中计算表面积。比表面和孔隙度分析仪器就是创造相应的条件，实现复杂计算的这样一种仪器。

2.  比表面积值是测出来的吗？

比表面积值不是测出来的，是计算出来的。我们测量的是样品的吸附等温线，然后根据样品的特性，选择恰当的理论模型计算出样品的比表面积。所以，比表面的测定过程实际是一个分析过程。由于不同的人对样品的认知可能不同，对同一组吸附等温线的实验数据分析可能会报告不同的比表面积结果。 因此，在“测定”比表面的时候，要牢记这是一个“分析”过程。22.  BET 就是比表面吗？计算比表面积的方法有多少种？

BET 法只是比表面分析方法中的一种理论。Langmuir  第一次揭示了吸附的本质，其方法是单分子层吸附理论，适合于仅有微孔的样品分析。

BET 理论发表于  1938 年，其正式名称是多分子层吸附理论，是对   Langmuir 理论修正。BET是该理论的三个提出者姓氏的首字母缩写。由于  BET 法适合大部分样品，目前成为最流行的比表面分析方法。但 BET 法并不适用于所有样品，因此按介孔材料的分析方法分析微孔材料时，由物理吸附分析仪自动生成的  BET  比表面值是错误的。ISO9277-2010  和 IUPAC 都对含微孔材料的  BET比表面分析方法及判断 BET 结果的方法做出了规定。不同的理论模型给出的计算结果是不同的，所以要根据理论模型的假设条件，选择最适合样品性质的理论模型。大多数理论模型是根据发明人的名字或缩写命名的，能计算出比表面的理论模型

包括 Langmuir，BET，BJH，DR  和 NLDFT。NLDFT 是非定域密度泛函理论。研究表明，NLDFT   计算出的比表面值最接近真实值，并且该理论适用于微孔和介孔材料。

3.  通过物理吸附测定比表面的原则是什么？

常用的吸附气体是氮气，它已经成为比表面分析的标准吸附物质。这是因为高纯度的氮气很容易得到；另外，液氮作为最合适的冷却剂也很容易得到；其三，氮气与大多数固体表面相互作用的强度比较大；最后，氮气分子在77.35K时的截面面积为0.162nm   2，这个在BET计算中必须用到的数值已经被广泛接受。在传统的容量法技术中，小于整数的相对压力是通过造成部分真空条件来实现的。在已知的固定体积里，用精确的高精度压力传感器监控因吸附过程引起的压力变化情况。需要测得在不同相对压力下一系列的气体吸附量。通常，测定仪器在相对压力范围0.025   和0.30 之间至少采集3 个数据点。实验测定的数据以成对数值的方式进行记录：以在标准温度和压力（STP）下的体积 (VSTP) 表示气体吸附量，其对应的是相对压力  (P/Po)。根据这些数据绘制的图就称为吸附等温线。

4.  在物理吸附分析中，应该至少了解哪些重要术语？

在比表面积计算和仪器参数设置中，应该会接触到以下术语或参数：

(1)  阿伏加德罗常数：6.022x10 23

(2)  BET：这是三个人的名字缩写，他们分别是：S. Brunauer,P.Emmet 和E.Teller。他们是用

多层气体吸附理论计算比表面积的发明者。

(3)  截面面积（Cross-sectionalArea）：单个被吸附的气体分子所占有的面积。

(4)  摩尔体积：一摩尔气体所占有的体积。等于在标准温压下的22,414cc(22.414   升)

(5)  摩尔（无量纲）：含有阿伏加德罗常数个数的原子或者分子的一种物质的量。

(6)  单分子层：由下标m表示，它的意义是厚度仅仅为单个分子厚度的一层被吸附的气体。

(7)  相对压力P/Po：绝对压力P与饱和蒸汽压力之比。其值在0和1之间。

(8)  饱和蒸汽压力Po：在给定温度下,一种气体液化时的压力。

(9)  标准温压体积：在标准温度为0℃(273.15K)  和一个标准大气压下，一定数量的气体所占有的体积。

5.  比表面和孔径分析为什么常用氮气？用其它气体可以吗？

如前所述，气体分子是作为吸附探针来分析比表面的，所以它应该满足以下应用条件：

1)气体分子相对惰性，保证不与吸附剂发生化学作用；

2)为了使足够气体吸附到固体表面，测量时固体必须冷却，通常冷却到吸附气体的沸点，因此要求冷却剂相对容易得到；

3)符合或满足理想气体方程的使用条件。

在恒定低温下测量气体的吸附和脱附曲线，所使用的气体是那些在固体表面形成物理吸附的气体，尤其是在77.4K时的氮气、77.4K或87.3K时的氩气、或195K和273.15K时的二氧化碳。因为氮气非常便宜，所以作为被吸附物质得到广泛应用。由于气体分子尺寸各异，可以进入的孔也各不相同，因此测量温度不同，得出的结果可能不同。

由于氮气不是完全的惰性气体，与孔壁可以发生四极矩作用，IUPAC   于 2015 年正式建议，氮气不适合微孔样品的分析，应该采用  87K 下的氩气作为吸附气体。

6.  比表面和孔径分析为什么要用液氮？不用可以吗？

    如果用氮气作为被吸附气体，固体样品在分析时就需要被冷却到液氮的沸点温度    (77.35K)。液氮是相对容易得到的价格低廉的实验材料，因此，我们要用液氮获取样品所需要的温度。但需要注意的是，只有纯的液氮才能达到这个温度，而不纯的液氮因温度偏高会造成计算误差，不能使用。另外，暴露于空气中的液氮会冷凝空气，造成液氮纯度下降。所以，实验后剩余的液氮应弃之不用，而不能倒回液氮储罐从而造成贮存液氮的纯度下降。

如果不使用液氮，我们可以采用机械制冷的方式使样品端处于           77.35K。目前，商用Cryocooler 低温恒温系统可在  20K 到 320K 之间设置样品分析温度，极大地方便了实验设计。7.  如何判断液氮不纯?

因为氮气占空气中的比例为  78%，其饱和蒸汽压约为大气压加   10。出现以下情况，说明液氮明显不纯：环境大气压为 760mmHg，但测出的氮气饱和蒸汽压大于  790mmHg；液氮颜色发蓝，说明其中含有液氧；测出的氮气饱和蒸汽压为 750mmHg，但环境大气压仅有  700mmHg，与当时的大气压比明显偏高； 仪器的液位传感器“失灵”,探测不到液位。这说明液位温度可能高于传感器设置的温度响应范围；

分析过程中线性很好，但偏离常规值很多。

8.  在进行物理吸附分析前，为什么要对样品进行脱气处理？

在进行气体吸附实验之前，固体表面必须清除污染物，如水和油。大多数情况下，表面清洁（脱气）过程是将固体样品置于一玻璃样品管中，然后在真空下加热。右图展示了预处理后的固体颗粒表面，它含有裂纹和不同尺寸和形状的孔。9.  如何选择样品的脱气温度?    

系统温度越高，分子扩散运动越快，因此脱气效果越好。通常仪器配备的脱气站加热温度可达  400 ℃，但是选择脱气温度的首要原则是不破坏样品结构。一般来说，氧化铝、二氧化硅这一类氧化物的安全脱气温度可达  350 ℃；大部分碳材料和碳酸钙的安全脱气温度在 300 ℃左右；而水合物则需要低得多的脱气温度。对于有机化合物，也可以通过脱气站进行预处理，但是大部分有机化合物的软化温度和玻璃化温度较低，因此必须提前加以确认。例如在医药领域常用的硬脂酸镁，美国药典（USP）规定的脱气温度为   40 ℃。如果脱气温度设置过高，会导致样品结构的不可逆变化，例如烧结会降低样品的比表面积，分解会提高样品的比表面积。但是如果为了保险，脱气温度设置过低，就可能使样品表面处理不完全，导致分析结果偏小。因此在不确定脱气温度的情况下，建议使用化学手册，如   theHandbook ofChemistry and

Physics(CRC,BocaRaton,Florida)，以及各标准组织发布的标准方法，如 ASTM，作为相关参考。脱气温度的选择不能高于固体的熔点或玻璃的相变点,   建议不要超过熔点温度的一半。当然，如果

条件许可，使用热分析仪能够最精确地得到适合的脱气温度。一般而言，脱气温度应当是热重曲线上平台段的温度。

10如何确定样品的脱气时间   ?

与脱气温度对应的是脱气时间。脱气时间越长，样品预处理效果越好。脱气时间的选择与样品孔道的复杂程度有关。一般来说，孔道越复杂，微孔含量越高，脱气时间越长；选择的脱气温度越低，样品所需要的脱气时间也就越长。可以通过在相同脱气温度下，分析样品的   BET 结果变化来确定脱气时间。如果在不同的脱气时间（2  小时，4 小时和 6 小时）得到的 BET 结果相同，肯定选择脱气时间最短的；如果变化不大，则需要选择折衷的方案；如果 BET 结果随脱气时间延长不断变大，说明孔道复杂，深层次有因氢键结合的吸附水分子，暴露了被堵塞的孔道及面积。对于一般样品，IUPAC 推荐脱气时间不少于 6 小时，而那些需要低温脱气的样品则需要长得多的脱气时间。对一些微孔样品，脱气时间甚至需要在  12 小时以上。但是作为特例，美国药典(USP)规定硬脂酸镁的脱气时间就仅为 2 小时。

由于脱气温度、脱气时间以及脱气真空度都与比表面积值有关，所以   BET 结果存在误差是不可避免的。所以，测样时需要固定样品处理条件进行相对比较。与文献值比较时，也要注意文献上的样品预处理和分析条件。

11  样品脱气时，应该选择真空脱气还是流动脱气?两种方法各有什么特点？

流动脱气一般是用于比表面快速分析的，它对于除去表面大量弱结合的吸附水非常好，  但对在孔道中吸附的水，只有经长时间吹扫使之扩散至表面，才能被带出。

真空脱气对于除去表面大量弱结合的吸附水是不好的,  因为水会在泵中扩散，导致泵的抽力下降。 但对孔中吸附的水,不需要经很长时间就能扩散至表面，继而被带出。所以，对于含水量较高的样品，应先在烘箱中烘烤过夜，再上真空脱气站，以保护真空泵。对于真空脱气来说，其对样品清洁能力明显优于流动脱气（见下图），但同时需要考虑的是真空度不同，脱气效率是明显不同的。对于含有超微孔样品，深层次的吸附水分子因氢键结合可以堵塞孔道，它们必须经过分子泵脱气才能清除，  即脱气站真空度必须达到与分析站同样的真空度。5埃分子筛脱气处理后的程序升温脱附（TPD）5 埃分子筛脱气处理后的程序升温脱附

曲线：

12.  对于亲水性超微孔样品脱气，应该有什么要求？

分子泵的真空脱气方法。这样，样品可以在完全的无油系统中实现脱气对于吸附测定往往起始于相对压力（P/P 0）10-7的微孔材料，特别推荐通过低真空隔膜泵加上涡轮.

亲水微孔样品的脱气是极具挑战性的，因为从窄微孔去除以前吸附的水非常困难。所以，高温（350℃）和长的脱气时间（通常不低于   8 小时）是必需的。对于一些沸石分子筛样品，还需要特殊的加热程序，即在低于  100℃的温度下，可以缓慢除去大部分预吸附的水。其脱气温度是逐步增加的，直到最终脱气温度为止。这样做是为了避免由于表面张力的影响和蒸汽的水热蚀变作用（hydrothermalalteration），造成样品的电位结构遭到破坏。

最近的 ISO9277：2010 标准《固体气体吸附比表面积的测定  -BET 法》要求：对于敏感的样品，建议采用压力控制的加热方式（见下图）。此过程包括在真空脱气的条件下，伴随着多孔材料的气体压力的变化，改变加热速率。当从样品表面解吸下来的物质使压力超过一个固定的限制 P（通常大约 7 到 10Pa），升温即停止并温度保持恒定，直到压力低于极限。然后，系统继续升温。

此方法对避免微孔材料的结构变化特别适用，因为较快的加热速率导致大量的吸附水集中汽化，从而破坏脆弱的微孔结构。另外，该方法对防止超细粉末材料因孔道中水蒸汽或其他蒸汽的释放导致的扬析是非常安全的。

13.  脱气后应该回填什么气体并卸载？



最好选择吸附气体（氮气）作为回填气体，以防止或尽量减少气体浮力所带来的称重误差。当样品管中回填氦气时，与回填空气或氮气相比，样品管的重量会少很多，大约每毫升样品池体积能引入 1 毫克的误差。如果称样量