溶液中化学平衡常数与转化率的关系

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溶液中化学平衡常数与转化率的关系

2024-07-10 07:25:23| 来源: 网络整理| 查看: 265

溶液中化学平衡常数与转化率的关系 

在基本化学原理中,反应的标准吉布斯自由能变、平衡常数、标准状态时电池电动势,这些化学概念都是极为重要的。对给定的化学反应条件,用这三个概念中每一个的相关公式,都可以精确计算出反应物的转化率,从而知道反应进行的限度。

一,现有反应限度判据的不足

为说明反应的标准吉布斯自由能变、平衡常数、标准状态时电池电动势都可以描述所有可逆化学反应进行的限度,在无机化学和物理化学教材中普遍给出了一些一般情况下估计反应进行限度的判据。如:

标准吉布斯自由能变大于或等于41.84千焦,可以认为反应不能进行[1];

化学平衡常数K>107时反应进行完全、而K102时反应可进行完全、K104时反应可进行完全、K106时反应进行完全、Kaabb时,比值将小于1,该项是一个有碍于反应进行的因素。当gghh=aabb时,比值等于1,该项无影响。当gghhabb时,比值将大于1,该项是一个有利于反应进行的因素。

该比值项虽然有时为零,但在其它情况下则不可忽略。如该比值为4时,取对数后再与5.709相乘,得-3.437(kJ·mol- 1 ),当比值为1/4时,取对数后为-0.6020,该项的影响是3.437(kJ·mol- 1 )。

式(10)右端还有方程式反应物端(或产物端)化学计量数之和(f)的显著影响。当修正项比值项为1时,取α=0.99、即d = 2,并将f=1代入(10)式。有反应完全进行的标准吉布斯自由能变限度为小于或等于-11.42(kJ·mol- 1 ),f=2时该值为-22.84(kJ·mol- 1 ),f=3时则为-34.26(kJ·mol- 1 ).。

对比值项不为1的其它类型的反应来说,反应完全所需的标准吉布斯自由能的数值,要由两项变化之和来决定。

3. 反应的标准电池电动势判据

将自由能判据(10)与   结合,代入F=96.485(kJ·V- 1·mol- 1 ).就可以得出反应的标准电池电动势判据: 

      ……(11)

可见电子转移数(n)越大越有利于反应的进行。

要特别强调的是,对水溶液中的氧化还原来说有时某个物种的化学计量数会很大。如在酸性介质中高碘酸的氧化反应

2Mn2+ + 5H5IO6 = 2MnO4- +5IO3- + 11H+ + 7H2O

仅其gghh/aabb项的数值竞达1111= 2.853×1011。可是这种反应的n也很大(这个反应的n=10),这样该项最终对电动势的影响仅是0.06778V,并不十分大。

由式(11)最后一项可看出方程式反应物端(或产物端)化学计量数之和(f)对标准电池电动势的显著影响。当修正项比值项为1、电子转移数也为1时,取α=0.99、即d = 2,并将f=1代入(11)式。有反应完全进行的标准电池电动势判据为大于或等于0.1183V,f=2时该值为0.2367V,f=3时则为0.3550V。

由于这一式子与上面的标准吉布斯自由能判据相似。其他角度的讨论就不再赘述。



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