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以分子筛为代表的多孔功能材料（包括沸石分子筛、介孔材料、金属有机框架（MOFs）材料、共价-有机框架（COF）材料以及无序多孔材料等）与国民经济发展密切相关。因其具有大的比表面积、规整的孔道结构以及可调控的活性中心和功能基元，作为催化、吸附分离以及离子交换材料在石油化工、精细化工和日用化工等领域具有极其重要的应用。近年来，多孔功能材料在可再生能源开发和环境治理等可持续发展方面亦发挥着越来越重要的作用，包括生物质转化、燃料电池、热能存储、二氧化碳捕获和转化、空气污染治理等。自2017年5月以来，在多孔材料领域国内外都取得了大量突出研究成果，在此简要总结了该领域国内外的研究进展和亮点以及国内产业界在多孔材料产品性能提升方面取得的突出成绩。

一、国际进展

在沸石分子筛合成方面， Fan Wei提出了不使用氢氟酸的干胶沸石分子筛合成法（DGC），为纯硅分子筛更广泛的合成和应用奠定了基础。与传统的水热法在水溶液中合成分子筛晶体不同，干胶沸石合成法是将合成液混合，干燥成固体后，同少量水蒸气的作用促进分子筛晶体的形成。通过该方法，作者成功地在不使用氢氟酸的条件下合成了CHA（AMH-4）、STT（AMH-5）、BEA、MFI和MRE五种纯硅分子筛，从而证明了干胶合成法可以普遍应用于不同种类纯硅分子筛的合成。其中，纯硅CHA和纯硅BEA是第一次在无氟的条件下成功得以合成。在作者合成的五种分子筛中，CHA由于具有独特的小孔道结构，在小分子有机物的分离中具有至关重要的作用，大大降低了工业分离的成本。这种创新的方法可以大大推动CHA分子筛在工业上的广泛应用。另外，BEA和MFI也是工业中应用最广的两种分子筛。

金属-有机框架（MOF）材料也得到了广泛研究，取得了大量突出研究成果。

在MOF的合成方面，英国Matthew J. Rosseinsky报道了由金属节点和短肽连接单元构成的新型类似蛋白质的环境响应性柔性MOF，化学环境的改变可以影响晶体结构，以进行特定的化学过程，比如客体分子的吸附，为改变框架材料的孔隙几何形状、内表面化学以及功能提供了新的途径。

Thomas D. Bennett报道了同时施以高压和高温条件下ZIF-62和ZIF-4的复杂相变行为，发现MOF材料的熔点可以在压力增加的情况下显著降低，这有助于在较低温度下制备具有永久性多孔结构的MOF玻璃，从而避免常压下加热温度太高而导致的分解。这一研究将聚合物化学与矿物学联系起来，可指导创造更多功能性材料。

在MOF材料的吸附分离方面，Nobuhiko Hosono和Susumu Kitagawa提出了一个多孔配位聚合物（PCP）设计策略，可以通过调节配体基团的翻转分子运动来调节客体分子在不同温度的扩散过程。他们在PCP中引入了包括笼状空腔和可根据温度改变尺寸的进口（即“温控门”）。这些“温控门”尺寸可变，从而使得PCP的气体吸附具有高选择性，能够在环境条件下从氩气中分离氧气（分离系数可达约350），从乙烷中分离乙烯（分离系数可达约75），以及进行长期的气体储存。

Mohamed Eddaoudi报道了一种含氟金属-有机框架（MOFs）材料AlFFIVE-1-Ni，能够高效、高选择性地除去天然气中的水蒸气。同时，这种材料只需约105 ℃热处理即可实现循环使用，所需能量仅为传统分子筛所需再生能量的一半。

MOF材料在催化方面也取得了许多重要的进展，Matthias Beller报道了一种石墨壳包覆的钴（Co）纳米颗粒作为还原胺化的催化剂，稳定性好且催化效率高，可循环多次用于催化伯胺、仲胺、叔胺以及N-甲基胺的高效合成。该反应具有良好的底物普适性，并可实现复杂结构天然产物及药物分子的还原胺化。另外，这种催化剂在克量级规模的放大反应中表现也十分优秀，有望在大规模的工业生产中得到实际应用。

林文斌开发了一种新型的负载纳米金属有机框架（nMOF）的碳纳米管（CNT）复合材料用于催化高效的HER。在该材料中，具有高效HER催化活性的卟啉-钴富集在nMOF的配体中，并通过共价键作用将nMOF修饰到CNT表面，从而克服了MOF导电性差的难题。该复合材料具有优异的电催化HER活性，在30分钟内的反应转化数可达32,000，对应的转化频率为17.7 S-1，可循环使用10,000次以上。

除了在合成、吸附分离以及催化方面取得进展外，MOF材料在功能及生物方面的应用也获得了广泛的研究，并取得了突出的进展。瑞士洛桑联邦理工学院一个团队合成了一种新的生物功能化MOF（bio-MOF），将其用作纳米捕获器与反应器，能够通过氢键作用捕获胸腺嘧啶（Thy），在MOF的空腔中实现A-T碱基配对，使MOF能够模拟DNA的作用，为MOF及其它多孔性的纳米材料的生物应用提供一种新的思路——直接将生物分子“镶嵌”进纳米材料的框架中，让其发挥作用。这类新型的bio-MOF可以被用于吸附分离特定分子、实现靶向递药、完成固相催化反应。

共价-有机框架（COF）材料是除了沸石分子筛及金属-有机框架材料之外的另外一个研究热点。

江东林在溶剂热条件下以有序的方式连接由sp2碳构成的有机单元，并使其通过碳碳双键连接成为特定的拓扑结构排列，获得高结晶性的二维sp2碳全共轭共价有机框架结构（sp2c-COF）。该方法通过化学合成实现了基于sp2碳（或sp2碳构成的有机单元）组成的二维全共轭有序排列的碳材料，该材料拥有有序的二维层状结构，并使其电子共轭能沿着二维sp2碳构成的拓扑网络结构扩展。这种二维全共轭共价有机聚合物有别于传统的二维共价有机框架结构聚合物，在空气中可以长期放置（一年），并且在各种有机溶剂、水、酸或碱性条件下都表现出良好的稳定性。

马胜前和肖丰收通过将由溶剂分子组成的线性聚合物和含有催化中心的共价有机骨架材料(COFs)结合，成功将溶剂化效应引入到多相催化材料中，并用于生物质的高效转化，实现了催化剂和高沸点溶剂的一步分离，从而大幅简化了分离过程，解决了生物质转化反应所面临的困境，并为研发其他高性能催化材料提供新思路。

二、国内进展

国内学者在分子筛、介孔材料、金属-有机框架材料（MOFs）、共价-有机框架材料（COFs）等方面也取得了突出的研究成果，产业界在分子筛产品性能提升方面取得了突出的成绩。

于吉红利用高效等量浸渍的合成策略，将超小的Ru亚纳米团簇负载到酸性的纳米薄片状硅磷铝SAPO-34以及硅铝（MFI、*BEA及FAU）分子筛晶体上。超小的Ru团簇与毗邻分子筛载体上的Bronsted酸性位作为双功能活性位点，协同活化胺硼烷分子与水分子，极大地促进了胺硼烷水解产氢速率。同时，胺硼烷水解产氢性能随着分子筛载体的酸性增强而逐渐提升。具有最高酸性的Ru/SAPO-34-0.8Si（Si/Al=0.8）和Ru/FAU(去铝H-型Y-型分子筛，Si/Al=30)催化剂展现出超高的产氢速率，在25℃，胺硼烷完全分解的前提下，其TOF值分别高达490和627min-1。在相似的催化产氢条件下，这些TOF数值远远高于目前所有报道的Ru-基催化剂，也是目前报道的金属多相催化剂应用于胺硼烷分解催化性能的最优值。该工作为利用分子筛与金属团簇的协同效应设计高效纳米催化剂提供了有益的指导。此外，所报道的分子筛负载金属纳米催化剂优异的催化活性和简单的合成方法，使其在化学储氢及燃料电池等方面具有良好的应用前景。此外，于吉红还利用氨基酸辅助策略，通过控制分子筛晶体生长动力学，制备出具有单晶结构且无缺陷的多级孔ZSM-5纳米分子筛，且样品具有较好的单分散性，较高的结晶度，和较高的固体产率。他们通过Cs-corrected STEM，LV-HR-SEM，和NMR等表征手段，探究了单晶多级孔分子筛晶体的形貌和介孔演变过程，对分子筛晶体的可控合成有了较为深入的认识和把握。本工作为单晶多级孔纳米分子筛的合成提供了新策略，为多级孔分子筛在生物质转化等大分子催化领域提供了新动力。

徐君和邓风利用原位13C固体NMR技术，在乙醇脱水反应过程中首次捕捉到三乙基氧鎓离子（triethyloxoium ion，TEO）中间体物种的生成，并发现其对产物乙烯的生成起到了关键作用。该研究工作加深了人们对分子筛催化乙醇转化反应机理的理解，也为进一步探索醇类转化中的氧鎓离子化学提供了新思路。此外，他们还发现在MTO反应过程中，沸石分子筛的骨架外铝物种在第一个碳-碳（C-C）键生成过程中起到了关键作用，并揭示了相关的催化反应机理，深化了人们对MTO反应机理和分子筛上甲醇化学的理解。

在介孔材料领域国内学者们也取得了一些突出的研究成果。于吉红提出了一种利用自由基路线在无酸体系合成高度有序介孔氧化硅SBA-15的新方法，利用紫外光照射产生的·OH自由基促进原硅酸四乙酯（TEOS）的水解以及硅物种与表面活性剂的自组装过程，在完全无酸的绿色反应条件下得到了高度有序的介孔二氧化硅SBA-15，当在反应体系中加入Fenton试剂，可以合成铁负载效率高达50%的有序介孔Fe-SBA-15，解决了在酸反应体系中过渡金属难以负载的问题。通过向反应体系中加入痕量的自由基引发剂Na2S2O8, 也可以得到高度有序的SBA-15。该研究开创了利用自由基路线合成高度有序的介孔氧化硅材料的新思路，并为其大规模工业生产提供了应用前景。

赵东元探索了一种界面限域单胶束组装的普适性方法，用于精确控制包覆介孔氧化钛层厚度。这种限域组装过程还能够实现介孔壳层厚度的精准控制，介孔层数从一层至五层，介孔孔径从4.7至18.4 nm。该新型单层介孔氧化钛展现了优异的储钠性能，包括高放电容量、倍率性能和循环性能。

金属-有机框架材料（MOFs）仍然是国内的研究热点，取得的突出研究结果也比较多。

在MOFs的合成方面，李映伟与圣安东尼奥分校陈邦林合作，以高度有序的聚苯乙烯（PS）微球三维结构为模板，采用双溶剂诱导的异相成核法首次制备出有序大孔-微孔MOF单晶材料。该方法可以应用于各种有序大孔单晶材料的制备，所得MOF材料具有大孔高度有序且孔径可调、单晶结构稳定等优势，具有很好的推广意义。制备的有序大孔-微孔MOF单晶材料在化学吸附/分离、大分子催化转化或生物药物递送等方面具有广泛的应用潜力。

贲腾对金属有机骨架MOFs中的手性诱导效率进行了研究，采用廉价的非手性构筑单元以及可重复利用的手性诱导剂来控制Eu(BTC)(H2O)·DMF的手性，得到了P-和M-过量的手性MOFs。这一研究成果不仅填补了微孔手性孔道构筑中手性诱导效率研究的空白，也为手性有机小分子的手性拆分提供了新的思路。

在MOFs的吸附与分离方面，李晋平、Wei Zhou和陈邦林等人合作，利用氧分子先与Fe-MOF材料中的不饱和空位结合，有效阻挡不饱和金属空位与乙烯间的π键相互作用，显著降低乙烯吸附量。同时，新构建的Fe-O2基团能够与乙烷显示出更强的吸附亲和力，实现吸附乙烷强于乙烯，从而达到选择性脱除乙烯中杂质乙烷的目的。该研究不仅巧妙地实现了“乙烷-乙烯吸附反转”，也制备出迄今为止最高效的乙烷选择吸附剂，对不同浓度的乙烷/乙烯混合物一步分离得到聚合级乙烯。该研究成果为低碳烃分离开辟了新途径。此外，李晋平还联合陈邦林和周伟，利用新型的柔性-刚性金属有机骨架（MOFs）材料实现了丙烯中低浓度丙炔的高效分离。在实际的丙炔-丙烯（1/99）混合气体分离实验中，该MOF成功实现了丙烯中低浓度丙炔的高效分离，在长时间段内可以得到超高纯度的丙烯（>99.9998 %）。并且该MOF具有优良的重复性和稳定性。该柔性-刚性MOF有望应用于丙烯生产中丙炔的净化，从而服务于烯烃工业的发展。

张杰鹏发展了一种利用金属-有机框架结构（MOF）特殊吸附选择性分离纯化1,3-丁二烯的方法，以具有准离散空腔的结构诱导柔性客体分子发生构象变化，通过1,3-丁二烯客体分子损耗较大的弯曲能削弱MOF对其吸附，基于该方法，他们发现亲水性[Zn2(btm)2]（MAF-23，其中H2btm为双(5-甲基-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)-甲烷）作为主体吸附材料时，可以实现室温及常压下对1,3-丁二烯的最弱吸附和高效纯化。这种吸附分离概念对今后发展其他客体分子的吸附与分离将具有重要的指导意义。此外，张杰鹏还使用基于柔性的亚甲基桥联双三氮唑配体H2btm与Zn(II)盐合成了具有合适的孔道形状、活性位点和框架柔性的金属有机框架材料MAF-23，在较高温度下，MAF-23中的亚甲基桥连的btm2−配体能被氧气选择性氧化，即只有方向指向孔道的亚甲基会被氧化。由于引入了新的客体结合位点和框架柔性的减小，氧化生成的MAF-23-O对丙烯/丙烷的热力学和动力学吸附选择性同时增加。在实际1:1混合气体突破实验中，丙烯/丙烷的选择性从1.5提升至15，高于Co-MOF-74（6.5，基于金属离子配位原理分离）和KAUST-7（12，基于分子筛效应分离）。

在MOFs催化研究方面，国内的学者们也取得了大量突出的研究结果。周永丰同麦亦勇合作开发了具有超高Pt单原子负载量的超薄卟啉基MOF纳米片光催化材料。在大于420 nm波长的可见光照射下的光催化水分解产氢研究中，该超薄MOF纳米片表现出优异的产氢性能（11320 μmol g-1•h-1）和循环稳定性，好于目前已报道的MOF基光催化材料。此外，所得到的纳米片还能通过简单的溶剂挥发成膜法沉积到固体基板上形成均匀的薄膜，且该薄膜保留了高的光催化活性（17.8 mmol h-1•m-2），表明该超薄纳米片具备良好的可加工性。该研究不仅提供了一种简单的制备具有高单原子负载量催化材料的方法，实现了单原子负载量的突破，同时也为超薄二维催化材料的制备提供了新思路。

王定胜和李亚栋利用分子笼限域-还原的方法，构筑了原子级分散的单原子Ru1和Ru3团簇与MOFs的复合催化剂，该复合催化剂对苯乙炔的加氢具有优异的催化活性，而对二苯乙炔几乎没有活性，同时实现了金属物种的选择性可控合成、底物的选择性筛分和产物的选择性加氢。

除了合成、吸附与分离和催化外，MOFs材料在其他领域的应用也有广泛的研究，取得了大量的优秀成果。

金属有机框架材料存在一个弊端就是其大部分已知材料在水环境体系下难以保持结构稳定。而放射性废水又经常处于高酸度、高离子强度以及强辐射场等极端条件下，一般的金属有机框架材料无法应用。王殳凹制备出了一系列有机磷酸锆金属有机框架材料，并解析出了它们的晶体结构。这类材料可以在浓盐酸、浓硝酸、发烟硫酸以及王水中保持晶体结构的稳定性。通过铀酰离子吸附研究，发现该类材料即使在强酸性或高离子强度条件下，仍能将溶液中的铀酰离子选择性去除，这是绝大部分固相吸附材料所无法实现的。他们还将有机膦酸锆用于放射性90Sr的去除，吸附实验表明其对Sr的去除容量达到117.9±3.8 mg/g，且表现出极好的选择性，超快的动力学，在pH为1-12的范围内，去除深度（Kd）几乎优于所有其它知名材料，其最高Kd值可达4.06×106 mL/g（KMS-1~1.58×105 mL/g）。重要的是，其能在一个小时内去除真实海水中80%的放射性90Sr。他们还进一步将荧光金属中心引入金属有机框架中，利用高稳定性、高荧光量子产率（44.7%）的功能化稀土铽的有机框架材料以及铀酰离子对其荧光强度的选择性淬灭作用实现了针对复杂环境水体系（淡水/海水）中铀酰离子的选择性识别。该材料能够在快速从淡水和海水中富集铀酰离子的同时，还对体系中的痕量铀酰离子进行定量检测。在去离子水和海水中的检测下限分别达到0.9和3.5 ppb，均远低于EPA标准中所允许的饮用水中铀酰浓度上限30 ppb。

在共价-有机框架材料（COFs）研究方面，方千荣采用邻二酚类单体和邻二氟苯类单体，在碱性条件下通过溶剂热的方法合成了两种通过芳香醚键连接的新型共价有机骨架材料（PAE-COFs）。该材料具有高的结晶度和丰富的孔道结构，同时其能够在包括沸水、强酸（12 M 盐酸，18 M 硫酸，40% 氢氟酸）、强碱（14 M 氢氧化钠，5 M 甲醇钠/甲醇溶液）、强氧化剂（铬酸溶液）、强还原剂（2.4 M 氢化铝锂/四氢呋喃溶液）等苛刻的条件下保持稳定，其稳定性超过了目前所有已知的结晶多孔材料（包括金属-有机骨架材料 (MOFs)、分子筛和其他COFs）。该材料经羧基功能化和氨基功能化后，对污水中的抗生素四环素、土霉素和金霉素在广泛的pH范围（pH = 1~13）内具有高的吸附，且经过5次吸附-脱附循环后吸附量没有明显的降低。该材料是制备可在极端化学环境下使用的功能材料的理想平台。

除了沸石分子筛、介孔材料、MOFs和COFs外，还有其他类型的多孔材料，相关的研究也取得了重要的进展。贲腾与A. Trewin合作，采用乙炔基甲烷作为构筑基元，通过有机合成的办法制备出了完全由sp3与sp碳构成的三维结构的多孔碳，该材料具有优异的比表面积和半导体特性，在锂离子电池电极方面表现出超高的比容量和高电流密度下优异的倍率性能，在过充等苛刻条件下仍能够完美抑制锂枝晶生长，为解决石墨等传统电极材料在锂离子电池应用中的枝晶难题提供了新的解决思路。这一研究成果不仅为锂离子电池电极材料提供了一种更安全、更高效的解决方案，更提出了一种从分子水平上设计制备多孔碳的策略，为今后功能多孔碳的制备提供了新的思路。

三、展望

多孔材料作为一类重要的功能材料，其类型从传统的沸石分子筛发展到现在的有机多孔聚合物，其组成也从传统单一的无机组成发展到有机无机杂化材料，再发展到纯的有机材料，其研究领域不仅在化学科学领域内交叉渗透，而且其应用也逐渐渗透到其他领域。

目前，虽然合成的多孔材料种类以及很多，但是实际用于工业应用的却非常有限，仅有十多种类型的分子筛用于石油化工的催化、吸附和分离等领域，金属-有机框架材料以及共价-框架材料目前还没有进入工业应用阶段。因此，在多孔材料研究领域，应该更加注重以功能为导向的研究，实现多孔材料的多种应用，为能源环境和健康等问题提供解决途径。

此外，在多孔材料领域，国内研究单位之间以及国内单位和国际同行的合作日益广泛，大量成果由两个或多个单位合作完成，显示了强强联合的趋势。

除了基础研究外，国内生产分子筛的企业的创新能力也在逐渐加强，所生产的产品性能已经达到或超过国外大公司同类产品的性能。

四、撰稿团队

《2018-2019化学学科发展报告》的专题报告“多孔材料的研究进展”部分由中国化学会分子筛专业委员会组织编撰，由委员会主任于吉红院士领衔完成撰写。撰稿人包括：

闫文付 吉林大学

于吉红 吉林大学

中国化学会

Chemsoc

原标题：《【2018-2019化学学科发展报告】多孔材料的研究进展》