序言：

我想没人想得到我一个写同人小说（其实就是给同人游戏iris写续作）的屑小说家居然还是个搞化学竞赛的人吧？（好吧，都已经退役了，只是止步于湖南省180多名，才刚好搞了个省二，但我纯属是没有教练，在一个三流高中靠自己自学，拿到了这个成绩的，虽然不满意，但是我可能没法更高了。）我学了三年竞赛，最擅长的居然是MOT（别问我为什么，我不知道！）所以，既然退役了，我也愿意把我所学过的知识尽可能分享给大伙们，让竞赛生或者是大学本科生能够开阔一下视野吧（原文我都写在知乎了，特意搬运到这儿来）。希望大佬能够指正吧，觉得有用的可以三连加分享哦~

首先打算先讲一下配合物的分子轨道理论。

为什么要讲？我们学过竞赛的人都接触过配合物的电子结构理论——价键理论（VBT，实际上就是杂化轨道理论）和晶体场理论/配位场理论（CFT/LFT，CFT由佩特于1929年提出，现代配位场理论LFT是著名化学家范弗利克提出来的），但我们也知道，量子力学时代的化学键理论除了VBT，还有分子轨道理论MOT呢，分子轨道理论的思维，我们是可以用在配合物上面，来解释配合物的结构问题的，从而我们可以从更严谨的角度得出对配合物电子结构的解释。

现在，我们从八面体配合物开始吧！

（提醒：阅读此文需要的知识是：1.晶体场理论和配位场理论至少要知道，而且要了解结论。

2.需要稍微多于大学本科的分子轨道知识——至少要知道点群，知道使用特征标表，清楚LGO，SALC的意义，并且要懂得如何分析轨道图像。）

一.对分子轨道理论基本思维的回顾，QMOT（Qualitative Molecular Orbital Theory）定性分子轨道理论的原理分析

我们知道，根据马利肯（不要和同样是美国佬的密立根弄混了，密立根是电子电荷量的测定人，马利肯是分子轨道理论的发明者和Slater行列式的发明者之一）的观点，分子轨道指的是描述整个分子电子运动的波函数，对比原子轨道AO是描述原子核外电子运动状态的波函数，你就很自然的可以想到，分子轨道是可以由原子轨道组合出来的，这也就是我们熟悉的LCAO-MO原理（Linear Combination of Atomic Orbitals）。

学习过双原子分子分子轨道理论的人，都应当很清楚LCAO-MO的三个基本原则：

1.对称性匹配原则。它是形成分子轨道的关键，不符合它的组合一律是无效的。也就是说，必须是对称性相同的轨道才能组合。对于双原子分子来说，这一点其实非常容易理解，但如果放在多原子分子的环境里，似乎这就变得很难理解，但实际上，只有一句话——对称性相同的轨道在对于给定对称性下的各种对称操作，将出现相同的结果——对称，或者是反对称。

此处有一个例子很容易说明这个问题，那就是水分子：

我们假定把H-O-H键角的平分线作为z轴，分子置于yz平面上，使得两个氢原子连线平行于y轴，就构建好了坐标系（请记住，对于同一个轨道，有时不同坐标系得出的结果是完全不同的，所以研究多核体系的分子轨道，我们没有理由不设置一个合理的坐标系。）。

我们都知道水分子是C2v点群的，对称操作只有E，C2和σv（xz）和σv（yz），我们由此可以迅速把氧原子的原子轨道做出如下划分：

1s，2s和2Pz：对以上三种对此操作全部对称。

2Px：对于E和σv（xz）是对称的，对于另外两个操作是反对称的。

2Py：对于E和σv（yz）是对称的，对于另外两个操作是反对称的。

接下来，我们把两个氢原子的1s轨道做一下组合——同号或者异号（这里的过程就是所谓的SALC了，得到的也就是群轨道LGO），就会发现，前者和上面第一类轨道有一样的对称性，后者则和第三类轨道有一样的对称性，氢原子1s的组合不能得到和2Px对称性一致的轨道，所以它不参与和氢原子1s的组合（知道水分子分子轨道的童鞋们也都知道，水分子里面氧的2Px就是非键轨道，不参与任何轨道组合。）。

所以，对于对称性匹配原则的准确定义是：只有在给定对称性的对应操作下有着相同的对称/反对称性质的轨道，才能发生有效的组合。

为什么呢？

因为，我们学过原子轨道的也都知道，波函数的重要特征是同号叠加振幅增大，异号叠加振幅减小，就如同水分子的例子，我们无论怎么组合氢原子的轨道，和2Px组合时，氢原子1s要同时和Px的正半部分和负半部分组合，净的组合实际上等于0。换而言之，对称性匹配原则是为了使得轨道之间存在非零重叠。

总之，对称性匹配原则是分子轨道组合的基础。

能量相近原则

在满足对称性匹配的情况下，我们还要看初始的两个轨道能量是否相近，一般的书上会认为能级差＞10ev的轨道是不能组合的。（还有东西要将，放在接下来叙述QMOT的时候解释。）

最大重叠原则

之前的对称性匹配原则只能保证波函数产生有效的（大于0）的净轨道重叠，而决定轨道组合强度的是重叠的大小，重叠越大，组合自然就越强。

讲完了LCAO-MO三原则，我们就要进入一个全新的领域，即QMOT（Qualitative Molecular Orbital Theory），从完全定性的角度讨论分子轨道（接下来若干节内容都将基于此方法），即通过混合原子轨道来获得化学基团甚至是整个分子的离域的分子轨道的一套经验规则。具体指为了构建基团轨道或者离域分子轨道，先观察简单的基团轨道和分子轨道产生一套规则，然后将规则进行拓展，得到构成定性意义上解释结构问题的分子轨道的基本方法。

QMOT的基本规则如下：

1.只考虑价层轨道。2. 用s和p等原子轨道的线性组合形成完全离域的分子轨道。3. 相较于对分子进行的对称操作，分子轨道必须是对称的或反对称的。4. 先为高对称性的结构构建分子轨道，然后通过系统地变化这些轨道为对称性稍差的相关结构产生轨道。5. 结构相似的分子，如CH3 和NH3 ，拥有性质相似的分子轨道，主要的差别在于占据公共轨道的价电子数目。6. 总能量是每个价电子的分子轨道能量之和。7. 如果给定对称性的两个最高能量的分子轨道来自于不同种类的原子轨道，那么将这两个分子轨道组合形成杂化轨道。8. 当两个轨道相互作用时，能量较低的轨道变得更稳定，能量较高的轨道变得不稳定。两个初始轨道之间的反相（或反键）作用所升高的能量总是比相应的同相（或成键）作用所降低的能量更多。9. 当两个轨道相互作用时，能量较低的轨道将能量较高的轨道以成键方式混入自身；而能量较高的轨道将能量较低的轨道以反键方式混入自身。10. 两个相互作用的轨道之间的初始能量相差越小，轨道组合作用就越强。11.相互作用的轨道重叠越大，作用就越强。12. 元素的电负性越强，其原子轨道能量就越低。13. 如果一个分子几何构型的改变导致原子轨道的重叠发生较大的改变，则也会造成某个特定的分子轨道的能量发生较大的变化。14. 原子轨道系数在包含多节点或者复杂节面的高能分子轨道中较大。15. 拥有同种对称性类型的轨道其能量不能互相跨越。相反的，这类轨道组合后会发散。

这些话其实就是对于LCAO-MO三原则的拓展，1-6点讲清楚了QMOT的思路——从高对称性模型开始，降低对称性得到各种其它模型。

第7点开始，剩下的内容全部都跟判断轨道能量有关，示例如下：

对于水分子，根据前文的分析，2s和2Pz有一样的对称性，所以在构成这种对称性的分子轨道时，2s和2Pz需要进行一定程度的混杂，然后再和H原子1s轨道组合出来的群轨道组合。

至于后面的几点，我们需要解体系的薛定谔方程，得到一些重要的结论：

我们定义以下若干参量：

1.初始轨道的能量定为Ei，比如E1,E2等等。

2.两个轨道之间重叠大小的量度叫做重叠积分，用Sij表示，它是两个波函数乘积的积分，不难理解Sij和Sji应该是一样的。

3.两个轨道组合的能量变化量（成键轨道能量降低的量和反键轨道能量升高的量）我们称之为交换积分，用Hij表示，根据马利肯公式，他的表达式可以写成：Hij=k·½（Ei+Ej）·Sij，换而言之，交换积分和轨道的重叠积分以及两个初始轨道能量的平均数成正比，这个规则可以解释规则10和规则11.

4.定义如下参量后，考虑重叠积分s，我们可以写出能量表达式（假定初始轨道能量：E1＜E2）：

成键轨道能量E3=E1+（H12-E1S12）²/E1-E2

反键轨道能量E4=E2-（H12-E2S12）²/E1-E2

由此，我们可以发现，成键轨道能量的下降势必比反键轨道能量的上升小，而且轨道重叠越强，轨道能差越小，两个轨道就有更强的组合，能量变化也就更明显。

特别的，轨道能级差=0的时候，组合作用最强.

（请记住以上的规则和思路，我们很快就会用到的）。

八面体场分子轨道的讨论

对于一个正八面体配合物而言，我们要讨论金属的9个价轨道（镧系元素和锕系元素暂时不予讨论，这里是初步），即5个（n-1）d,1个ns和3个np，根据特征标表（放在文末），我们可以把金属的9个价轨道拆成如下：

此图是三种不同对称性配位场里面的轨道对称性，看到正八面体，我们就可以知道，金属原子可以提供4种不同对称性的轨道。哪些轨道会形成金属-配体σ键呢？画个坐标系就一目了然了，正对配体的轨道一共有6个：一个A1g，三个T1u，两个Eg，显而易见，这些轨道就构成了金属和配体的σ键。

很显然，三个T2g是远离配体的，它和配体的σ轨道不能形成有效重叠（配体轨道会正好对着T2g正负叶瓣中间的位置，同号重叠和异号重叠恰好抵消），所以，如果配体不给出π轨道，那么她就是非键轨道了。

接下来，我们需要思考一件重要的事情。

要如何把六个配体能给出来的轨道组合成我们需要的，可以和上述的前6个轨道相互作用的群轨道呢？

最现实的办法是，我们可以把六个配体的对称性带进Oh场的特征标表里，从而算出相对应的群轨道。但是，为了定性分析，我们大可不必这么复杂——凭借分子轨道归一化的性质，根据金属轨道的对称性特征，我们可以手算出分子轨道的表达式，如下图：

分析：

1.对于A1g来说，6个配体轨道对于中心S轨道都是等效的，借助归一化很容易推导出6个配体的组合系数是六分之根号六。

2.对于3个兼并的T1u，由于只有两个等效的配体组合，所以根据归一化，也能得出组合系数各自是二分之根号二（我好像打不出根号，悲）

3.对于Eg，最好的办法是先讨论d^x2-y2，由于xy方向四个配体和这个轨道相互关系等效，每个的系数自然就都是二分之一。

4.其他轨道的组合系数都已知，就可以再用一次归一化，根据xy平面四个轨道等效，z轴两个轨道等效，最后求出d^z2对应的群轨道组合系数。

到了这儿，我们知道了轨道对称性，知道如何写出其LGO，那么，我们就可以组合成对应的分子轨道了：

随便挑了个d8组态的离子，画出了正八面体配合物的σ-分子轨道能级。

对于成键轨道而言，数节面就可以判断能量高低了。值得一提的是，由于d轨道位于内层，比较收缩，所以和配体形成的有效重叠相对就比较少，所以导致了成键轨道和反键轨道的能量相对比较“靠近”。

此时，能量顺序应该是1A1g