为了确定真实的纳米晶体表面是否发生表面重构，需要较为合适的研究手段。其中广泛使用的高分辨电镜技术在解析纳米晶体结构已经达到了令人惊叹的程度。但是最表层的原子排列的确定依然有着一定的制约性。

而以探针分子做基础的红外技术，提供了更好的表征方式。相较电镜而言，红外探测表面更为全局，还能直接得到反应物分子的吸附信息。

来自德国KIT大学(Karlsruhe Institute of Technology)的ChristofWöll和Yuemin Wang团队，报道了利用红外技术探测实际CeO2纳米棒的晶面暴露，结果显示，真实的纳米棒暴露的{110}面，发生大量的表面重构，重构成了{111}面。

图 5 CeO2单晶表面的CO吸附峰(ref.5)

该文作者首先在CeO2的单晶表面获得了不同晶面的CO吸附振动峰位置（图5）。结果发现在CeO2(111)和CeO2 (110)表面上，CO呈现了明显不同的C-O振动峰，且对表面的氧化还原态极度敏感。在（111）表面，根据表面氧化还原程度的差异，CO的振动峰位置为2154cm-1（氧化态）和2163 cm-1（还原态）。而（110）表面上，CO的振动峰位置在更高波数的2170 cm-1（氧化态）和2175 cm-1（还原态），同时可能还伴有2178 cm-1波数的肩峰，对应着表面Ce3+物种附近的CO吸附。

有意思的是，作者将CeO2(110)表面进行一定程度的溅射和退火处理，再用CO分子的吸附进行表面位点的探测，此时CO的红外振动峰显示表面出现了明显的再构。从图6中可以看出，处理后的CeO2(110)表面不仅有（110）表面的2170 cm-1和2178cm-1CO振动峰，更强的却是（111）表面的2163 cm-1和2154cm-1CO振动峰。这说明单晶CeO2(110)表面发生了大量的重构，且重构后的表面呈现(111)面的特征。

图 6 CO吸附探测CeO2(110)重构表面(ref.5)

有了单晶表面的CO振动峰作为参照，研究人员得以研究更为复杂的CeO2纳米棒的实际晶面暴露。如前所述，人们一般通过晶体学知识推断纳米棒暴露{110}和{100}面。利用CO分子在纳米粒子表面吸附产生的红外振动峰信号，该文作者可以观察到CO的振动峰位为2170 cm-1和2152 cm-1。其中2170 cm-1是{110}面的CO吸附，而2152 cm-1­对应的是{111}面的CO吸附，这样，作者就从实验上提供确切无疑的证据：CeO2纳米棒的{110}面会重构成{111}面。而随后表面升温实验还表明，在60K逐渐升温到100K时，111面的CO容易扩散到110表面，增加110面CO的吸附峰强度。进一步地，作者也利用高分辨电镜确认了纳米棒表面(111)晶面的存在。

图7 CO吸附探测CeO2纳米棒的实际晶面暴露(ref.5)

五、后记

该工作利用红外技术，以CO的振动峰作为探针，在单晶表面先获得了不同晶面的CO振动峰的确切归属，再去探测实际纳米粒子颗粒表面的晶面暴露。提供了不同形貌的氧化铈纳米粒子的确切的表面原子结构信息。该工作的结果证明，氧化物表面因为晶面稳定性的差异，可能发生的表面重构需要在实际的催化形貌效应的认识中得到重视。

另一方面，该工作也显示了CO作为一种探针分子，从纳米粒子到单晶表面都可以得到较好的红外振动信号，可以充当联结两者间“材料鸿沟”的桥梁。

小编相信，单晶表面过渡到纳米晶催化剂的研究，使得复杂催化剂体系的结构—活性关系的理解迈出了更为坚实的一步。

参考文献：

1. Zhou, K. & Li, Y. (2012). Angew. Chem. Int. Ed.51, 602–613.

2. Zhou, Y., Li, Y. & Shen, W. (2016). Chem. Asian J.11, 1470–1488.

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4. Si, R. & M. Flytzani-Stephanopoulos (2008). AngewChem In Ed 47(2008): 2884-2887.

5. Yang, C., Yu, X., Heißler, S., Nefedov, A., Colussi,S., Llorca, J., Trovarelli, A., Wang, Y. & Wöll, C. (2017). Angew. Chem.Int. Ed.56, 375–379.返回搜狐，查看更多