作者：陈昶乐课题组

单位：中国科技大学

聚烯烃在我们生活中无处不在，在薄膜、管材、板材、农业、包装、电子、电气、汽车、机械、电线电缆、医疗军事等方面有广泛应用。聚烯烃目前全球的产量高达1.5亿吨，平均全球每人每年都超过20公斤。聚烯烃产业的发展也与国民经济的发展息息相关。目前有成千上万种聚烯烃在市面上销售，这些聚烯烃具有非常多元化的性质及用途，像超硬的热固性塑料（硬度与钢材相当），高质量的弹性塑料、热塑性塑料，等等。但是，所有聚烯烃的化学结构非常简单：只有聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物等（图1）。这一非常明显的矛盾来源于现代过渡金属催化剂对烯烃聚合反应独特的以及非常彻底的在分子层面的控制。聚烯烃研究领域的核心也是催化剂的研究。

图1. 多种多样聚烯烃与它们简单化学结构的强烈对比。

齐格勒和纳塔因为烯烃聚合催化剂方面的研究于1963年获得诺贝尔奖。在那之后烯烃聚合的研究在学术界以及工业界都取得了巨大的成功。同时经过50多年的研究，烯烃聚合也是一个相对比较成熟，体系非常完善的研究领域。但是，尽管经过这么多年的研究，这一领域仍然存在着一些关键的、尚未解决的科学问题。在中国科学技术大学，我们课题组所关注的主要是聚烯烃领域最后的“圣杯”之一的极性单体的问题（Organometallics, 2012, 31, 1）。聚烯烃一般是饱和的，因此聚合物的印刷性、染色性等很多性质都比较差。在聚烯烃链中引入少量的极性单体，像氯乙烯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等，可以极大的提高聚合物的表面性能、黏附力、柔韧性、耐溶剂性、流变性、以及与其他聚合物、高分子材料助剂的共溶、共混性，等等。目前，工业界主要通过高温高压自由基聚合、离子聚合或者聚合后修饰来引入极性官能团。这些方法条件苛刻、可控性相对较差，很难实现对聚合物在分子层面上的调控。

我们希望通过过渡金属催化剂来实现极性单体的聚合或者共聚，从而通过对催化剂的调控来实现对催化过程以及聚合产品的调控。这一过程的实现非常具有挑战性，因此目前只有三大催化剂体系（图2）可以在一定程度上实现极性单体烯烃的共聚反应：二亚胺钯体系（Brookhart）、水杨醛亚胺镍体系（Grubbs）、膦磺酸钯体系（Drent）。但是这三大体系都有很多的局限性，无法实现工业应用。因此，新的催化剂体系、新的聚合手段的发展就显得非常的重要。

图2. 三大可以实现烯烃与极性单体共聚的催化剂体系。

二亚胺钯体系在烯烃聚合领域是具有里程碑式的发现，它首次实现了烯烃与简单极性单体丙烯酸甲酯的共聚反应。首篇论文至今引用已超过2000次（J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414）。美国杜邦公司在上世纪90年代曾经花费了大量的人力、财力试图将这一个催化剂工业化。但是这一催化剂体系活性一般，热稳定性较差，所制备的聚合物以及共聚物度支化度过高并且难以调节。这极大地限制了其可能的工业的应用。最近我们课题组通过同时增大催化剂的轴向位阻，以及调节配体的电子效应，抑制了催化过程中的链转移反应，抑制了催化剂的C-H活化失活，得到高活性、高热稳定性的催化剂（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 13281; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9948; ACS Catal., 2016, 6, 428）。我们课题组在改进现有的催化剂体系方面做了很多的工作，也得到了一系列高性能的催化剂(Chem. Commun., 2016, 52, 9113; Organometallics, 2016, 35, 1794; Organometallics, 2016, 35, 1472; Poly. Chem., 2016, 7, 3933; Poly. Chem., 2015, 6, 7127; Poly. Chem., 2015, 6, 2669; Dalton Trans., 2016, 45, 1496; Macromolecules, 2014, 47, 552; Organometallics, 2014, 33, 3738）。

除了对现有催化剂体系的改进，我们课题组很重要的一个研究方向是发展新型的催化剂体系，并且进一步研究其可能的工业应用前景。比如，我们最近合成了一类新型的膦-膦酰胺钯催化剂，可以进行乙烯与工业上应用广泛的极性单体（例如，丙烯酸甲酯、乙烯基丁基醚、醋酸烯丙酯等）的共聚，并且所得共聚物的分子量也要远高于经典催化剂所制备共聚物的分子量，同时保持了不错的极性单体插入比（ACS Catal., 2015, 5, 5932）。

经过这么多年的研究，仅仅通过简单的配体调节来制备新型、高性能的催化剂变得越来越困难，越来越耗时、耗力。因此，我们也希望研究通过新型的调控手段来调节烯烃聚合以及共聚反应的过程。比如，我们课题组一直致力于研究双金属中心催化剂体系，希望通过两个金属中心的协同相互作用来调节烯烃聚合过程（ChemCatChem, 2016, 8, 434; Dalton Trans., 2014, 43, 2900）。最近，我们课题组将原位氧化还原调控的概念首次引入到烯烃聚合领域中来（图3, Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 15520; Synlett, 2016, 27, 1297）。在催化剂配体中引入二茂铁单元，可以将“一个”催化剂原位的转化为“另外一个”催化剂。原位氧化还原调控可以有效的调节金属催化剂在乙烯聚合，乙烯-丙烯酸甲酯共聚，以及降冰片烯寡聚中的性质。这为烯烃聚合以及共聚过程的调节提供了一个全新的手段。

图3. 烯烃聚合以及共聚反应中的氧化还原调控。

我们课题组将继续致力于发展新型的催化剂体系，以及新型的调控手段用于烯烃聚合。在这一过程中，我们希望发展催化剂设计的新理论，建立极性单体共聚反应的新方法，开发烯烃聚合调控的新手段，等等。对于这一过程中所制备的高性能催化剂，我们会进行其工业应用的可行性研究。本课题组长期招聘博士后、项目聘用人员、访问学者，热忱欢迎具有有机化学、金属有机化学、高分子化学等相关背景的青年才俊加盟！

陈昶乐教授课题组：

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