阅读量：

126

作者：

高强

展开

摘要：

现阶段能源危机和环境污染已成为人类面临和亟待解决的重大课题。TiO2纳米材料的出现提供了一种有效的解决能源和环境问题的新思路。由于TiO2具有光催化、光电转换、高反射率等性质,使其在环境净化、光电池、传感器及涂料等方面拥有重要的应用价值。TiO2基光催化材料可以直接利用太阳光降解空气和水中的污染物,是解决环境问题的重要手段之一,具有巨大的应用潜力;而TiO2基高反射颜料在隔热涂料中的应用则是降低炎热地区建筑物空调能耗的有效手段。但是TiO2光催化降解污染物在实际应用中遇到一些认识或技术难题,如金红石氧化钛光催化活性为什么较低;氧化钛光响应范围较窄,不能有效利用太阳光;光催化剂回收困难等问题。此外,氧化钛薄膜的组成、微结构与太阳光谱反射率关系的理论研究尚不完善,也阻碍了氧化钛基反射隔热材料性能的提高。 本论文采用非均相化学沉淀法在云母表面构筑了不同组成和微结构的纳米氧化钛薄膜,系统研究了氧化钛薄膜的组成(晶型)、微结构对光催化性能、漫反射性能以及润湿性的影响。具体内容包括以下几个方面。 第一,云母表面锐钛矿氧化钛薄膜的构筑及其性能的研究。系统研究了pH值对云母表面氧化钛薄膜组成和成膜方式的影响,对比了钛源浓度和负载量对薄膜组成、微结构和紫外光催化性能的影响。研究发现,在pH值在1~7的范围内,均会生成锐钛矿型的纳米氧化钛薄膜。但pH值对氧化钛纳米粒子在云母表面的沉积方式有较大的影响:当pH为1时,非均匀成核占优,氧化钛纳米颗粒在云母表面整齐排列形成薄膜;而当pH为3~7时,均匀成核占优,氧化钛纳米颗粒会在云母表面堆积形成零星岛状聚集体。随着钛盐浓度的降低氧化钛薄膜的颗粒尺寸明显变小,样品的紫外光催化活性逐渐增强,尤其是钛酸四丁酯浓度为1/400时所合成样品的光催化降解常数是P25的2.2倍。随着氧化钛负载量的增加,氧化钛薄膜的光催化性能呈现先增强后降低的趋势。对于云母负载锐钛矿型氧化钛,氧化钛负载量为10%时光催化活性最强。 第二,云母表面成核剂的预沉积对薄膜组成的影响。在云母表面预先沉积了SnO2、MnO2或Fe2O3做成核剂,研究了成核剂的种类和用量对薄膜组成的影响。通过预先在云母表面沉积SnO2或MnO2作成核剂,可在70℃的低温下构筑出结晶良好的金红石型氧化钛薄膜。通过控制SnO2(或MnO2)与云母的质量比,可以构筑出不同锐钛矿、金红石比例的氧化钛薄膜。而Fe2O3的预沉积只能得到混晶氧化钛。SnO2或MnO2能够促进金红石型氧化钛低温形成的机理在于金红石型TiO2与SnO2或MnO2沿a轴和c轴方向的晶格常数非常接近。因此,SnO2或MnO2可以作为金红石型氧化钛的成核剂,大大降低了金红石氧化钛晶核的成核位垒,促进金红石TiO2的成核生长。 第三,云母表面成核剂的预沉积对薄膜微结构的影响。通过控制成核剂种类和用量、四氯化钛乙醇溶液的用量可以制备出不同微结构的氧化钛薄膜,并揭示出了不同微结构氧化钛薄膜的生长机制。SnO2的预沉积可以获得单分散的纳米棒状或纳米花状的金红石氧化钛薄膜,MnO2的预沉积可以获得纳米颗粒、纳米棒以及纳米花组成的金红石氧化钛薄膜,Fe2O3的预沉积可以获得颗粒状、片状、花瓣状等多种形貌的混晶氧化钛薄膜。此外,Fe2O3预沉积形成的氧化钛薄膜中金红石纳米棒表面还附着了许多1~3nm的无定型态突起。 第四,薄膜组成和微结构对其光学性能的影响。SnO2预沉积获得的低温金红石氧化钛薄膜在400~1300nm的可见光区和近红外区具有比锐钛矿氧化钛薄膜更高的反射率,而在紫外区则具备更强的紫外线吸收能力。云母表面金红石型氧化钛的负载量和颗粒尺寸对薄膜漫反射性能有较大的影响。随着金红石氧化钛负载量的增大,薄膜的紫外-可见反射光谱出现了明显的红移,能隙由2.85eV增大到2.95eV。在400~700nm的可见光区,薄膜的反射率随金红石TiO2负载量的增大而增大;而在1300~2500nm的近红外光区,薄膜的反射率随金红石TiO2负载量的增大而降低。这是由于随着负载量的增大,金红石型氧化钛的颗粒尺寸逐渐增大。根据K-M理论,当氧化钛颗粒尺寸增大时,颗粒边界处的反射就会减少,从而导致散射系数减小,进而导致在1300~2500nm的近红外光区的反射率降低。而MnO2、Fe2O3的预沉积则使薄膜出现了明显的可见光吸收,该波段的吸收可以归因于Mn4+、Fe3+离子的d-d跃迁。 第五,薄膜组成和微结构对其光催化性能的影响。在SnO2预沉积的情况下,金红石型TiO2薄膜的紫外光光催化活性高于锐钛矿TiO2薄膜和P25;而MnO2的预沉积则明显降低了薄膜的紫外光催化活性,所得金红石薄膜的光催化降解常数只有锐钛矿薄膜的74%。这是由于金红石TiO2在成核剂SnO2或MnO2表面成核生长,在两者的界面处形成了TiO2/SnO2或TiO2/MnO2复合半导体结构。TiO2/SnO2复合半导体结构有效促进了电子和空穴的分离,从而促进了金红石氧化钛薄膜紫外光催化活性的提高;TiO2/MnO2复合半导体结构促使了电子、空穴的复合,导致金红石氧化钛薄膜紫外光催化活性较低。Fe2O3的预沉积对混晶TiO2薄膜在可见光下的催化活性影响很大。低Fe2O3沉积量下,可见光催化活性随Fe2O3沉积量增加而增强,但Fe2O3沉积量太大催化活性反而下降。在制备样品中mica-1.47%Fe2O3-TiO2具有最强的可见光光催化活性,其光催化降解常数是P25的9.1倍,这是由于Fe2O3附着在TiO2晶体表面改变了可见光下光激发路径,光生电子从Fe2O3d子带激发到二氧化钛导带上引发了光催化反应。 第六,薄膜微结构对其润湿性的影响。通过控制云母表面金红石氧化钛薄膜的粗糙度和表面羟基含量可以构筑出不同亲水程度的表面(无紫外光激发条件下)。mica-2.07%MnO2-TiO2经过800℃煅烧后,金红石薄膜的粗糙度增加了0.6倍,并且表面羟基含量增加了5.5%,使得样品由亲水状态变为超亲水状态(无紫外光激发条件下)。此外,该超亲水表面能够在黑暗条件下长时间的保持超亲水性。

展开

关键词：

TiO2薄膜 微结构 光催化 反射隔热 超亲水 TiO2coating microstructure photocatalytic reflective superhydrophilicity

DOI：

CNKI:CDMD:1.1014.063289

被引量：

3