二氯乙烷/氯乙烯生产技术的进展

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二氯乙烷/氯乙烯生产技术的进展

2024-07-18 03:04:42| 来源: 网络整理| 查看: 265

(1)乙烯法工艺。所有的二氯乙烷(EDC)都是由乙烯氯化或氧氯化生产出来的。大多数生产商拥有EDC/VCM联合装置。EDC裂解法制氯乙烯单体(VCM)副产的氯化氢(HCl)再循环返回氧氯化装置,再与乙烯反应生成更多的EDC。该工艺以这种方式不产生HCl。 HCl用途有限,同时它成本较高。氯化工艺由乙烯和纯氯在约50-90℃下液相或气相催化反应构成。纯度约为99.8%,乙烯的收率约为93.7%,氯的收率约为95.0%。在氧氯化工艺中, EDC由乙烯、氧气(或空气)和HCl在流化床反应器中在220℃下催化反应制得。乙烯和HCl 的转化率分别为60%和99%。理论上由乙烯制 EDC的收率约为96%。拥有乙烯法EDC和VCM生产技术的公司有 Inovyl (由EVC公司技术转让), Vinnolit,OxyVinyls和三井化学等。具有代表性的Inovyl公司的VCM工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环EDC 和来自直接氯化的EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM。经急冷和能量回收后,将产品中分离出HCl (HCl循环用于氧氯化)、高纯度VCM和未反应的 EDC (循环用于氯化和提纯)。来自VCM装置的含水物流被汽提,并送至界外去处理,以减少生化需氧量(BOD)。该生产工艺可平衡操作,乙烯和氯的转化率超过98%,已有52套采用该乙烯法的装置在运转和建设中。最近,韩国LG化学公司受让了三井公司的 EDC/VCM技术并将其应用于其EDC/VCM装置。作为协议的一部分LG公司还获得了将此技术再转让给其它公司的权力。LG公司称,全球有 15个国家的20多家公司采用三井公司的EDC/ VCM技术,而三井公司几年来已不生产VCM。

(2)乙烷法工艺。开发以乙烷为原料生产氯乙烯的工艺是一个VCM研究工艺长期认定的目标,尽管这一目标实现起来相当困难。一些公司涉入开发使用乙烷工艺的尝试,一些工艺获得了专利,但尚未实现工业化。然而,EVC公司在德国Wihelmshafen 1套 1000吨/年VCM的乙烷法中试装置已经运转几年,并原先计划于2003年在美国海湾海岸与Bechtel Engineerng公司合作建设一套工业化规模装置。与先前的反应模式相比,这种EVC工艺的优势在于其催化剂能使反应在低于400℃的温度下进行,降低了其他专利工艺具有的对特殊建筑材料的依赖。乙烷法的诱惑力是较为低廉的原料成本和较为简单的工艺设计,但过多的投资成本将会是一个明显的缺点。该工艺的关键点是EVC的氧氯化反应器。送入的乙烷与再循环的氯化氢混合,并与氧气(或富含氧气的空气)和来自这个工艺中另一处的饱 和氯化烃一起,导入到流化床反应器底部,反应生成VCM。在Wihelmshafen运转的反应器是一工业化规模反应器。当地乙烷缺乏需要乙烯加氢生成乙烷皖。该装置现已被封存。Ineos公司兼并了EVC公司,并改变了公司的侧重点,这种不太确定的研究项目不被作为首选。EVC公司准备以其传统的乙烯法重新进入EDC/VCM发放许可证业务。该公司意识到,成功的专有工艺技术发放许可在催化剂等市场化过程中是一关键成功要素, 并且EVC公司现正开始追求其先前的重点,在固定床氧氯化工艺的EDC氧氯化技术发放许可的领导地位。    此外,乙烷直接氧氯化工艺很可能继续作为一种有潜力的未来提供的技术。尽管母公司除了 Wihelmshafen装置外,缺乏直接投资,Inovyl公司意识到其潜能,并在其他方面继续改进该工艺。

(3)乙炔法工艺。VCM最早是以乙炔与氯化氢反应来生产的。一直到20世纪50年代初使用乙炔的工艺占了主导地位。由于生产乙炔需要的能量输入和后来处理乙炔带来的危险致使以乙烯为原料的工艺路线自问世以来就占据了主导地位。尽管如此,仍有特殊的场所以乙炔为原料具有优势。例如,我国几乎60%的产能是以乙炔为原料。这是由于我国的许多气源甲烷丰富,而不是乙烷丰富,同时,我国拥有大量的容易得到的煤炭资源。我国采用这一工艺路线方法的主要优势之一是,低廉的煤成本能够使电石转变成乙炔的能耗步骤在良好的经济性下进行。    (4)Monsanto/Kellogg工艺{PARTEC}。为了解决平衡氧氯化工艺副产的大量废水和腐蚀问题,美国Monsanto和Kellogg公司合作开发了Partec新工艺。该工艺把Monsanto专有的直接氯化、裂解和提纯工艺与Kellogg专有的Kel-Chlor工艺相结合。乙烯与氯直接氯化生成EDC、接着EDC裂解成VCM和氯化氢(HCl)是相当传统的。然而,鉴于传统的氧氯化平衡工艺将会通过氧氯化从HCl中取出氯,Partee系统回收氯以再循环到 Kel-Chlor装置中的直接氯化段。这样使用氧气或空气氧化HCl,生成水和氯。 据称,与传统的平衡氧氯化工艺相比,该工艺具有的优势是:较高的收率、较低的生产成本、较低的投资成本和对环境更加友好。    (5)Vintech沸腾床反应器技术。2004年, Vinteeh公司,德国Vinnolit公司的附属专利授权公司,通过其工程合作伙伴Uhde (伍 德)公司对外公布了一种直接氯化法新工艺。该 工艺之得名为"沸腾床反应器"是基于乙烯先在反应器中溶于EDC然后再与一种EDC/氯溶液相混合,进行非常快速的液相反应。液压头的急剧下降致使EDC产品汽化以蒸汽状态被提取出。该工艺设计反应在U型外部循环回路的提升段进行。与其他工艺相比,乙烯最初在提升段的下部溶解,乙烯溶于EDC中只是一个较慢的物理过程,因此循环路程较其它工艺稍长。乙烯先溶于反应器的EDC中,导致提升管下部平均溶解的乙烯气体浓度较高,因此产生始终足以使反应回路中维持着最佳再循环的浮力。氯气溶解在相对较小的EDC循环物流中,其中EDC来自EDC产品回收器并加以冷却以提高氯气溶解度。二次冷却后,EDC再循环物流通过一个喷嘴吸收氯气。EDC-氯气溶液返回主回路,在此回路中乙烯已经溶于EDC,促进液相反应快速进行。随着液体静态压头的减少, EDC开始沸腾,产物以汽态从蒸发器中移出。由于该工艺无需蒸馏提纯,冷凝热可通过间接塔传热等方法回收。 冷凝EDC产品从回收器中移出,可用作EDC 裂解炉进料或送至贮槽,或者送至气提塔回收HCI 和乙烯,剩余冷凝EDC送至反应回路。该装置生产的EDC质量较高,EDC产品可直接用作生产VCM的原料或出售。与其他工艺相比,Vintech沸腾床反应器工艺的特点是可以获得极好的EDC产品质量,即使在较高反应温度下无需进一步的蒸馏步骤;由于无需进行蒸馏,另外的优势是明显降低电力成本和蒸汽成本。



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