硅是重要的半导体材料，构成了现代电子工业的基础，它还在太阳能电池和制备重要化工产品方面有重要的应用。人们通常利用碳热还原法（carbothermal reduction）将硅石（SiO2）在大约1700 ℃下还原制备硅单质，但是该方法能耗高、污染严重、产物中硼磷等杂质含量高。另外，该方法还会释放大量的CO2。电解制备硅单质是可能取代碳热还原法的低能耗低碳排放的一种炼硅方法。日本京都大学的Yasuhiko Ito教授等人曾在熔融CaCl2中电解SiO2制备单质硅，但是该方法利用碳电极作为牺牲阳极，并且反应生成的氧能与碳反应生成CO和CO2，导致电极尺寸减小 [1]。这些气体不仅对环境有害，还能在熔融盐溶解，影响产物的纯度。为了减少对环境的影响和对产物质量的提高，人们已经尝试了利用金属氧化物和惰性金属作为阳极电极，但是还是没能寻找到一种材料能够实现工业化生产。

鉴于此，美国德州大学奥斯汀分校（UT Austin）的Allen J. Bard教授（点击查看介绍）等人近期提出利用具有马格内利相（Magnéli phase）的氧化钛（TinO2n-1 (n = 4-9)）作为阳极材料在熔融盐中电解制备单质硅，通过调节电流大小可控制单质硅的形貌，而且反应不会生成CO和CO2。另外，该阳极材料具有良好的稳定性，导电性接近石墨，还可通过电还原再生，更重要的是商业可得。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

图1. Allen Bard教授。图片来源：UT Austin

为了证明该方案的可行性，作者首先研究了该电极材料的稳定性。以Ti4O7为模型，将其浸泡在熔融CaCl2之后利用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）进行表征（图2），发现浸泡前后Ti4O7的晶格结构和表面基本没有变化，证明该电极材料具有良好的稳定性，并且不会与电解质发生反应。

图2. 利用XRD和SEM进行表征Ti4O7电极在熔融熔融CaCl2浸泡前后的变化。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

接着作者通过记录自电位（self-potential）表征了恒电流条件下在熔融CaCl2中Ti4O7电极的稳定性，并与石墨电极进行了对比（图3）。从结果可得以致密Ti4O7为电极时在反应之初（大概85 s）电压逐渐增加，而在此电压下不可能电还原硅，由XRD分析结果（图4b）可知应该是因为电极表面有TiO2生成。而电压达到稳定值（~2.1 V）之后可以保持16 h。而以多孔Ti4O7为电极时随着反应时间增加变化较大，这应该是因为熔融盐可以渗透进多孔电极的原因。

图3. 利用记录自电位表征恒电流条件下在熔融CaCl2中致密（a）和多孔（b）Ti4O7电极的稳定性。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

通常以石墨作为阳极时电沉积硅过程中会有CO和CO2气体产生，作者利用气相色谱法表征了以多孔或者致密Ti4O7作为阳极时产生的气体（图4a），结果证明此时只有氧气生成。随着反应的进行在多孔或者致密Ti4O7表面可以检测到CaSiTiO5层的生成（图4和图5），而CaSiTiO5层的厚度和含量随着反应时间的增加变化并不大，而且电极内部依然是Ti4O7，这说明Ti4O7电极在熔融CaCl2中电还原SiO2时具有良好的稳定性。除此之外，当将电极表面电压设为-1.1 V时，随着还原反应的进行会发现电极表面的CaSiTiO5层逐渐消失，证明了该电极具有还原再生能力。

图4. 利用气相色谱表征电沉积过程中气体的生成（a）；利用致密Ti4O7电极持续电沉积单质硅12h和30h之后的XRD（b）和SEM（c，d）表征结果。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图5. 利用多孔Ti4O7电极持续电沉积单质硅3h、5h和7h之后的XRD（a）和SEM（b，c，d）表征结果。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

除此之外，通过调节阴极的电流密度可以获得不同形貌的单质硅。当电流为~10 mA/cm2 或者更低时单质硅为线状（图6a），如果电流密度为~20 mA/cm2时得到的是单质硅薄膜（图6b），而当电流密度为~15 mA/cm2时单质硅为颗粒状。更重要的是该电沉积过程消耗的能量与以石墨作为电极时相近。

图6. 通过调节电沉积电流密度获得不同形貌的单质硅。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

总结

这项工作提供了一种以马格内利相氧化钛（TinO2n-1 (n = 4-9)）作为阳极材料在熔融盐中电沉积制备单质硅的方法，该电极材料性能稳定、廉价易得，还能通过电还原提高寿命。在反应过程中操作简单，更重要的是副产物中只有氧气，有利于提高产品的纯度。另外，通过控制反应的电流可以得到不同形貌的单晶硅（线状、颗粒和薄膜）。该工作为实现工业化电解制备单质硅提供了新的思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Electrochemical Production of Si without Generation of CO2 Based on the Use of a Dimensionally Stable Anode in Molten CaCl2

Jianbang Ge, Xingli Zou, Soroush Almassi, Li Ji, Brian P. Chaplin, Allen J. Bard

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16223-16228, DOI: 10.1002/anie.201905991

导师介绍

Allen J. Bard

https://www.x-mol.com/university/faculty/347

参考文献：

1. Pinpoint and bulk electrochemical reduction of insulating silicon dioxide to silicon. Nat. Mater., 2003, 2, 397–401, DOI: 10.1038/nmat900

https://www.nature.com/articles/nmat900

（本文由Sunshine供稿）

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