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作者：

任煜栋

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摘要：

聚酰亚胺是一种分子主链中含有酰亚胺环的聚合物.白问世以来,便因其优良的耐高温性能,出色的光学性能,耐溶剂性能和高强高模的力学性能,被广泛应用在航天航空,微电子等领域,并作为高性能高分子材料在一些特殊领域得到了迅速的发展和应用.BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺是由3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA),甲苯二异氰酸酯(TDI),4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三种单体通过共缩聚而得的.目前只有Lengzing AG推出了其商业化产品.本文针对这种性能优异的聚酰亚胺产品,在探索其制备工艺的同时,考虑使用成本较低且性能优异的均苯四甲酸二酐(PMDA)部分替代BTDA酐类单体,在探索出四元共聚聚酰亚胺的最佳聚合反应工艺的前提下,对所制备聚合物的粘度和热性能,浆液的稳态,动态流变性能和可纺性,以及其薄膜制品的各项性能进行测试表征,以期对后续的纺丝过程及未来工业化提供可靠依据. 首先简要介绍了聚酰亚胺的化学结构,发展概况及性能应用,聚酰亚胺的合成及制备方法,并对其商业化前景进行了分析.然后着重介绍了以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,利用3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA),均苯四甲酸二酐(PMDA),甲苯二异氰酸酯(TDI),4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)四元体系(其中,TDI和MDI的摩尔比为80:20,BTDA和PMDA的摩尔比分别为100:0,95:5,90:10,85:15,80:20)溶液缩聚合成聚酰亚胺(PI)的方法;考察了单体摩尔比,反应温度,反应时间对得到四元共聚聚酰亚胺溶液粘度的影响.采用红外光谱(FT-IR),核磁共振氢谱(H NMR)对聚合产物的化学结构进行了表征;利用乌氏粘度计,热失重分析仪(TGA)等测试方法对四元共聚聚酰亚胺的特性粘度和耐热性能进行了研究.对聚合产物利用流延法工艺制备薄膜,并利用差示扫描量热仪(DSC),广角X射线衍射仪(XRD),扫描电子显微镜(SEM),接触角测试仪,紫外-可见分光光度计(UV-Vis),万能材料试验机等对薄膜的玻璃化转变温度,结晶度及聚集态结构,表面及断面形貌,表面性能,光学性能,力学性能及耐碱性能进行了研究.利用旋转流变仪对不同单体摩尔比的样品从相对分子质量,浓度和温度等方面对稳态和动态流变性能进行了研究. 研究发现,制备得到的聚合产物符合目标产物的化学结构.当以DMAc为溶剂,BTDA:PMDA的摩尔比为90:10,反应温度为80℃,固含量为20%,总反应时间为7h时,在氮气氛围下溶液缩合共聚能得到较高粘度的四元共聚聚酰亚胺浆液,其比浓对数粘度值在1左右.聚合产物薄膜制品的玻璃化转变温度约为340℃;热性能方面,5%热失重温度为440.C左右,10%热失重温度为510℃,最大分解速率温度在590℃,900℃时的残炭率为60%左右;其力学性能最优的情况也在酐类单体摩尔比90:10时达到,断裂伸长率为4%左右,拉伸强度为53MPa,弹性模量达到2GPa;此种聚酰亚胺薄膜有较强耐酸性,但不耐强碱和浓硫酸.四元共聚聚酰亚胺薄膜为无定形产品,拥有较好的表面性能和光学性能,对于紫外光有较强的吸收能力,截止波长在400nm左右.流变性能方面,该体系表现出典型的假塑性流体的性质,相对分子质量和溶液浓度越大,体系的非牛顿指数,临界剪切速率,损耗角正切越小,而表观粘度,粘流活化能,复数粘度,损耗模量G"和储能模量G'越大;随着聚合物浆液温度的提高,体系的表观粘度,粘流活化能,复数粘度,损耗模量G"和储能模量G'减小,而非牛顿指数,临界剪切速率以及损耗角正切呈现增大的趋势.随着剪切速率的增加,溶液的表观粘度,复数粘度,粘流活化能以及损耗角正切均下降,而损耗模量G"和储能模量G'则随之增大. 综合来看,对于三元共聚聚酰亚胺产品,聚合单体中可以选择10%到15%的均酐PMDA替代酮酐BTDA,体系溶剂也未采用一步法聚合常用的酚类溶剂而采用毒性较低的DMAc:在保持聚酰亚胺本身其他各项优良性能的前提下,其耐热性能和力学性能均有一定程度的提升,同时聚合物浆液也具备可纺性和加工成型性能,再考虑到单体成本的优势,本课题的研究成果在未来具有一定的应用前景.

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关键词：

聚酰亚胺；热性能；四元共聚；力学性能；流变性能

学位级别：

硕士

DOI：

CNKI:CDMD:2.1015.529403

被引量：

2