1、有机添加剂 SEED 在聚酰胺 6 改性中的应 用摘 要 : 在己内酰胺水解聚合时加入一定量的有机添加剂 N ,N - 二（2 ,2 ,6 ,6 - 四甲基 - 4 - 哌啶基） - 1 ,3 - 苯二酰胺 （SEED） , 合成出含有添加剂 SEED 的改性聚酰胺 6 树脂 , 研究了改性聚酰胺 6 的流变性、 热稳定性及染色性。实验表明 : 当 SEED添加量为 0. 2 % 时 , 聚酰胺 6 熔体表观粘度随剪切速率的升高而下降的趋势变慢 , 熔体加工稳定性提高 ; 与空白试样相比 , 改性聚酰胺 6 的初始热分 解温度提高约 3 , 高温（170 、 190 ）老化 1 h 后纤维的断

2、裂 强度保留率可达 80 %以上 , 热稳定性改善 ; 且改性树脂的端氨基含量 可高达 45 mmol/ kg , 为空白试样的 1. 7 倍 , 纤维的酸性染料染色 上染率明显提高。 改性聚酰胺 6 稳定性、 染色性的改善 , 是有机添 加剂 SEED 中特有的芳胺基和受阻哌啶基结构综合作用的结果。关 键 词: N ,N - 二（2 ,2 ,6 ,6 -四甲基- 4 - 哌啶基）- 1 ,3 - 苯二酰胺 ; 聚酰胺 6 ; 末端氨基 ; 热稳定性 ; 染色性聚酰胺 6 由于具有拉伸强度高、 自润滑性良好、 冲击韧性好、 耐磨性、 耐化学性、 耐油性优异等突出优点 , 在工程塑料及功能化 塑

3、料领域得到迅速发展 , 但也存在着耐光性、 耐热性、 染色性 （ 尤 其是染色深度 ） 较差等缺点 , 需要加以改进 , 以适应各种用途的要 求。而聚酰胺所存在的不足一般可通过加入适当的添加剂来抑制。 Malik 等研究了在聚酰胺树脂中直接加入有机添加剂SEED 后的改性效果 , 本研究则通过在己内酰胺水解开环聚合中加入一定量的SEED ,以合成出含有一定 SEED 含量的改性聚酰胺 6 树脂 , 并探了 有机添加剂 SEED 在改善聚酰胺 6 的流变性、热稳定性及染色性等 方面的作用效果。1 实验部分1. 1 原材料及配方1. 1. 1 原材料己内酰胺 (LA) , 日本东丽公司 ;蒸馏水(

4、H2O) , 开环剂 , 实验室自制 ;间苯二甲酸 ( IPA) , 相对分子质量调节剂 , 化学纯 , 上海润捷化学试 剂有限公司 ;苯甲酸(BIA) , 相对分子质量调节剂 , 分析纯 , 湖南湘中精细化学品 厂;N ,N - 二(2 ,2 ,6 ,6 -四甲基 - 4 - 哌啶基) - 1 ,3 - 苯二酰胺,有机热稳定剂 , 汽巴精化 (中国)有限公司。1. 1. 2 配方LA 100 份 ;H2O 7. 5 份;IPA 0. 2 份;BIA 0. 1 份;SEED 0 0 . 2 份。1. 2 实验仪器及设备1. 3 L 不锈钢聚合釜 , 实验室自制 ;单螺杆熔融纺丝机 , 螺杆直径

5、 25 mm, 长径比 26 , 喷丝孔尺寸为 0. 5 mm 12 , 实验室自制 ;毛细管流变仪 ,CFT2500D ,日本 SHIMADU公 司;热重分析 ,TG A2050 , 美国 T A Instruments 公司,测试条件 :在氮气气氛下以 10 / min 的速度升温至 600 ;单纤维电子强力仪 , YG001A, 江苏太仓纺织仪器厂 , 测试条件: 温度 20 、 相对湿度 65 %;X - 射线衍射 ,DMAX/ IIIA , 日本理学 ,X - 射线衍射仪连续记谱扫 描 , 测试条件:Cu 靶 , 后单色器 , 管电压 30 kV , 管电流 30 mA , 扫 描速

6、度 10 / min , 衍射角范围 2 230 。1. 3 聚酰胺 6 树脂的制备升温:从室温升温至 200 210 ,1. 5 h ;开环:200 210 ,1. 5 h ;链增长:258 ,4. 5 h ;链平衡:246 ,4 h 。然后将经铸带切粒得到的聚酰胺 6 树脂于 70 下用无离子水萃取1. 5 h ,50 下烘干备用。1. 4 纺丝及拉伸聚酰胺 6 树脂经真空干燥 (80 、 3 h ,100 、 8 h)后 , 用 25 mm实验室用螺杆挤出机按常规法进行熔融纺丝 , 所得卷绕丝于 60 水浴中拉伸 , 倍数为 4 。1. 5聚酰胺 6 树脂末端氨基含量的测定聚酰胺 6 树

7、脂的末端氨基含量采用酸量滴定法测得 , 以 2 ,2 ,2 - 三氟乙醇 /水 TFE/ H2O = 88/ 12 （ 体积分数 ） 混合溶液为溶剂 , 用 0. 02 mol/ L 的 HCl 标准溶液滴定。末端氨基含量的计算公式 如下:C =V 0. 02 1 000m 式中 C 末端氨基含量 ,mmol/ kgV HCl 耗量 ,mLm 样品质量 ,g1. 6 聚酰胺 6 纤维染色实验称取浓度为 2. 5 g/ L 的酸性蓝 AGL 染料溶液 10 mL、 1 % 的匀染 剂 10 mL、 1 %的 HAc 5 mL、 1 %的 NaAc 5 mL 和 70 mL 水置于敞 口烧杯中配成

8、染浴 , 染浴的 pH值为 4. 5 。称取经漂洗的空白聚酰胺 6 丝和改性聚酰胺 6 丝各 1 g 同时置于染浴中 , 在 45 min 内由常 温升至 85 ,保温 30 min 后取出试样 , 经充分水洗后晾干备用。2 结果与讨论2. 1 有机添加剂 SEED的结构及性质有机添加剂 SEED为白色固体粉末 , 熔点 274 ,结构式为 : 在 SEED中 , 其芳胺组分在聚酰胺加工过程中可提高熔体的热稳定性 酰胺基团确保与聚酰胺基料的高度相容性 ; 受阻哌啶基是众所周知的 起光稳定作用的部分 , 若其附着于低聚体或高相对分子质量的骨架 上时 , 也可以获得较好的热稳定效果 ; 分子中二个

9、哌啶基不仅提供期 热稳定作用 , 而且增加聚酰胺的胺基含量 , 因而也提高了聚酰胺纤 维的染色性。2. 2SEED对聚酰胺 6 树脂流变性能的影响由图 1 可知 , 加入添加剂 SEED 后 , 由于添加剂的粘度小于聚酰胺 6 树脂的粘度 , 在聚酰胺树脂的熔融流动过程中 , 添加剂起到润滑 作用 , 降低了树脂熔体粘度 , 从而在低剪切速度下 , 粘度变化更明 显 , 也即较小的应力可使添加改性的流体产生较大的应变, 说明改性树脂可在较低的纺丝温度下成型。 随着剪切速率的增大 , 聚酰胺 6 树脂的表观粘度均呈下降的趋势 , 但与未添加 SEED的聚酰胺 6 树脂 相比 , 加入 SEED的

10、聚酰胺 6 树脂的表观粘度随着剪切速率的增大 而下降的幅度趋缓 , 且随着 SEED 用量的增多 , 这种趋势愈明显。 这 是因为聚酰胺 6 树脂在熔融挤出过程中出现的相对粘度发生变化 , 是它的端氨基与端羧基进行缩聚反应的结果 , 具有立体结构障碍作 用稳定剂的加入 , 使能够参与缩聚反应的端基数目减少 , 因而添加 SEED后的聚酰胺 6 熔体粘度变化较未添加 SEED 改性的聚酰胺 6 熔体小。而相对分子质量的稳定性可用测定聚合体的熔体粘度的变化 来大致衡量 ,添加 SEED后聚酰胺 6 树脂的粘度变化趋缓 , 这表明添 加 SEED 后聚酰胺 6 树脂的熔体稳定性得到了提高 , 从而改

11、善了聚 酰胺 6 熔体在纺丝过程中的稳定性。2. 3 SEED对聚酰胺 6 热稳定性能的影响2. 3. 1 热重分析由表 2 可知 , 添加 0. 2 % SEED 后聚酰胺 6 树脂的半分解温度、 TGA 峰值基本上没什么变化 , 但其起始分解温度较未用 SEED 改性 聚酰胺 6 树脂的高出约 3 。 这表明 , 添加 0. 2 % SEED 后聚酰6 树脂的热稳定性有所改善。2. 3. 2SEED对聚酰胺 6 纤维力学性能的影响由表 3 可知 , 将聚酰胺 6 纤维置于烘箱中高温老化 1 h 后 , 聚酰 胺 6 纤维的断裂强度都有不同程度的下降 , 其下降程度如表 3 所 示。由表 4

12、 可知 , 添加 0. 2 % SEED 的聚酰胺 6 纤维的断裂强度在经 受高温处理后 , 仍能保持较高的强度 （80 %以上） , 而未添加 SEED改 性的聚酰胺 6 纤维 , 其断裂强度显著劣化 , 强度保持率小于 50 %。 这表明了改性聚酰胺 6 纤维的热稳定性有明显改善是有机添加 剂 SEED中芳胺基、 受阻哌啶基综合作用的结果。2. 4SEED对聚酰胺 6 染色性能的影响聚酰胺 6 纤维一般用酸性染料染色 , 酸性染料通过强的离子键或静 电引力作用与聚酰胺 6 末端氨基结合而获得优良的染色效果。 因此 , 聚酰胺纤维的末端氨基含量对其染色性能起着重要的作用。2. 4. 1SEE

13、D对聚酰胺 6 树脂末端氨基含量的影响由图 2 可知 ,SEED 的加入可显著提高聚酰胺 6 树脂的末端氨基含 量 , 且随着其用量的增加末端氨基含量也增多。 虽然 SEED 中没有可 与 COOH反应的基团 , 但它含有的 NH 显碱性 , 对 COOH具 有一定的抑制作用 , 故使聚酰胺 6 树脂的末端氨基含量相应增多。 此外 ,SEED 含量越大 , 其功能基密度越大 , 体系中多胺类数目也越 多 , 从而提高体系捕获自由基和分解氢过氧化物的能力 , 显著改善 其抗热氧性能。2. 4. 2SEED含量对聚酰胺 6 纤维上染量的影响由图 3 可知 ,随着聚合体中 SEED 用量的增多 ,

14、聚酰胺 6 纤维对酸性染料的上染 量也随之增多 , 也即聚酰胺 6 纤维的染色深度随着 SEED 用量的增 多而加深。而随着 SEED 用量的增多 , 聚合体的末端氨基含量也随增 加 , 这说明末端氨基含量与聚酰胺 6 纤维对酸性染料的上染有重要 的作用。2. 4. 3 染色性能由纤维的 X 射线衍射图 4 可知 , 空白及含 0. 2 %SEED 的两种聚酰 胺 6 纤维的结晶度分别为 46. 97 % 和 47. 18 % 。可见 , 添加改性 剂前后纤维的结晶度基本一致 , 因而可以推测聚酰胺 6 纤维染色性 能的改善与结晶度因素无关。而 Kaul 等发现, 具有空间位阻胺基结 构的化合物可以改善合成纤维的染色性能。 Bruce 等人认为 , 纤维的 酸性染料染色机理可用下式来表示 : 由此可知 , 酸性染料分子通过与 聚酰胺中末端氨基的作用结合在聚酰胺大分子上。 0. 2 % SEED 聚酰 胺 6 树脂的末端氨基含量为 45 mmol/ kg , 为未改性样的端氨基含 量 (26 mmol/ kg) 的 1. 7 倍。故结合在纤维上的酸性染料含量也明 显提高 , 从而改善了聚酰胺 6 纤维的染色性能 , 提高了纤维的染色 深度。3 结论在本实验条件下 ,当 SEED 添加量为 0