1.1  NVP及其聚合物

　　PVP是具有优异性能、用途广泛的一种非离子型水溶性高分子精细化学品，它是由NVP在一定的条件下聚合而成的，是N－乙烯基酰胺类官能团聚合物中最具特色，且被研究得最深入、广泛的精细化学品。自1938年德国乙炔化学家Reppe首次公开用乙炔为原料合成NVP及其聚合物PVP的专利[1]至今已经有六十多年的研究、生产和应用的历史，到目前已发展成为非离子、阳离子、阴离子三大类，工业级、医药级、食品级三种规格，共十几个品种，分子量从数千到一百万以上的均聚物、共聚物和交联聚合物系列产品，并以其优异独特的性能广泛应用于工农业生产和人民生活以及相关的科研部门，并仍以每年发表数百篇的文献展示其方兴未艾的现状和继续发展的前景。

1.1.1 NVP的性质

　　1.物理性质

　　NVP常温下是一种无色或者淡黄色、略有气味的透明液体，易溶于水，其主要的物理性质如下：

　　密度：  1.04（25℃）

　　熔点：  13.5℃

　　沸点：  148℃（13332.24Pa），58～65℃（13.3～26.64Pa）

　　闪点：  98.33℃

　　折光率：

　　NVP具有优良的溶液特性，除易溶于水外，还易溶于许多有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、三氯甲烷、甘油、四氢呋喃、乙酸乙烯酯等，还能溶于甲苯等芳香类溶剂。

　　一般说来，NVP在较强极性的溶剂中有比较好的溶解性，而在非极性溶剂中的溶解性较差，如表1.1所示。

表1.1  NVP在各种溶剂中的溶解性

溶剂

水

乙醇

苯

甲苯

丙酮

氯仿

1，4－二氧六环

溶解性

√

√

√

×

×

√

×

溶剂

DMF

THF

二甲苯

正戊醇

环己烷

乙酸乙酯

丙烯酸丁酯

溶解性

√

×

×

×

×

×

×

溶剂

甲醇

丙醇

环己酮

戊烷

甲酸

二氯甲烷

甲基环己烷

溶解性

√

√

×

×

√

√

×

溶剂

乙酸

丙酸

石油醚

松节油

氯苯

四氯化碳

乙基乙烯基醚

溶解性

√

√

×

×

×

×

×

注： “√”表示可溶；“×”表示溶解性不好。

2.化学性质

　　NVP分子式为C6H9NO，结构为：

　　NVP的分子是一个含有N原子的五元环，属于内酰胺类化合物，在N原子上连有一个乙烯基，NVP这种特殊的分子结构赋予了它一些特殊的化学性质，其中最重要的就是易聚合性和易水解性。

　　NVP在适当的引发剂作用下，或者光照下即可发生聚合反应得到PVP，反应式如下：

　　即使在没有引发剂的情况下，NVP放置的时间过长或者在运输过程中由于震动也可能发生不同程度的自聚合而影响其质量，所以市售的商品NVP中一般都加有阻聚剂，使用时可以用减压蒸馏或活性炭吸附的方法除去阻聚剂。

　　NVP的另一个重要的化学性质是在酸性或碱金属离子存在的条件下很容易发生水解反应，生成吡咯烷酮和乙醛，其水解过程如图1.1所示[2]。

图1.1  NVP的水解

　　由于NVP易水解，所以在NVP的生产和使用中应注意两点：一是合成NVP时必须注意把水去除完全，保证产品中不含水分；二是在贮存、运输过程中，要使产品呈中性或弱碱性，从而防止水解与自聚合反应发生，通常的方法是加人0.1％的碱（如氢氧化钠、氨或低分子量的胺类）。

1.1.2 NVP的合成

　　PVP的聚合单体NVP，是1938年德国BASF公司化学家W. Reppe首次合成得到的[1]。他是以乙炔为起始原料，经过一系列化学反应，最后得到NVP。该合成方法被称为乙炔法，也叫Reppe法。

　　该方法是以乙炔、甲醛为起始原料，经过乙炔的醛加成、催化加氢、催化脱氢成环、氨解、炔加成等五步反应，最后得到NVP。其原理可用如图1.2的反应式表示[1,3-6]：

图1.2  NVP的乙炔法合成路线

　　乙炔法生产NVP工艺已相当成熟，是当今世界上工业生产NVP的主要方法之一。该工艺的主要优点是工艺成熟、原料便宜易得等，主要的不足之处是工艺流程长、固定资本投资大、操作条件要求严格，主要的原料乙炔存在爆炸危险性等。

　　近几十年来科技工作者在完善乙炔法的同时。也研究开发了或正在努力开发其他的NVP合成及生产方法。经过几十年发展，又出现了γ－丁内酯法、吡咯烷酮法、顺丁烯二酸酐法、琥珀酸法等多种合成NVP的方法[7-13]。但这些方法都处在进一步的研究中，有待于取得进一步的突破。

1.1.3 NVP的聚合反应

　　NVP单体在工业上并没有实际应用价值，只有将NVP聚合或共聚为具有一定结构、一定组成和一定分子量的高分子化合物之后，才能在工业上应用。

　　NVP可以均聚，也可以与其他单体共聚；得到的聚合物可以是线性的，也可以是交联聚合物。

1.均聚

　　NVP单体极容易发生聚合反应。把NVP单体加热到140℃以上，或者在NVP单体中加人引发剂很容易引发NVP的均聚，生成聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。引发剂包括阳离子型引发剂，如BF3[14-15]；阴离子型引发剂，如酰胺的钾盐；自由基引发剂，如过氧化物、偶氮类化合物等。与其他高分子的合成方法相似，NVP的聚合方式也有本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合等几种。

　　本体聚合由于聚合过程中反应体系的粘度逐渐增大，聚合物扩散困难，反应热不容易移走，局部过热等原因，得到的产品质量不好，不能满足商业产品的要求，在工业生产上没有实际应用价值。悬浮聚合也少见报道。目前工业上NVP的聚合一般都是采用溶液聚合的方法，用于其溶液聚合的溶剂有水、乙醇、异丙醇、苯、甲醇、乙酸乙酯等几种，最常用的是水。

　　NVP在水和有机溶剂中的聚合机理是不同，在水溶液中的聚合机理如图1.3（以过氧化氢为引发剂）[16,17]：

图1.3  NVP在水中的聚合机理

　　NVP在水溶液进行聚合时，长链自由基通常是和引发剂自由基结合而终止的，而且在链终止阶段，会同时发生吡咯烷酮环的裂解反应，因此经常发现醛基是PVP的一种端基。裂解反应也会有少量的吡咯烷酮生成，所以水溶液聚合得到的聚合物不是特别纯。

　　由于水溶液聚合中，长链自由基是通过与引发剂自由基结合而终止的，所以引发剂的量对聚合物分子量的影响特别大[18]。

　　动力学链长是增长反应速度和终止反应速度的比值：

（式1.1）

而

（式1.2）

（式1.3）

（式1.4）

　　根据稳态假设，聚合体系中的自由基浓度保持不变，所以

（式1.5）

（式1.6）

　　将式1.6代入式1.1，得到：

（式1.7）

　　式1.7与通常的双基终止方式的动力学链长相比，引发剂浓度对分子量的影响要大多了。

　　而且NVP和水还有氢键作用，这对其反应活性也有影响。图1.4是初始反应速度与NVP在水中浓度的关系[19]。

图1.4  氢键对NVP聚合反应速度的影响

　　从图中可以看出，在NVP浓度为75%(vol)时，对应的NVP和水的摩尔比为1:2，聚合反应速度最大，而且此时的体系粘度也是最高。这种氢键作用可以提高NVP的反应活性，从而提高了反应速度。而过量的水又稀释了NVP－水的氢键结合物，导致NVP浓度低时，反应速度也下降。

　　NVP在醇类等有机溶剂中进行聚合反应时，反应机理比较复杂，如图1.5所示。

图1.5  NVP在有机溶剂中的聚合机理

　　在有机溶剂中进行聚合时，引发单体聚合的是引发剂自由基与溶剂反应生成的溶剂自由基，链的终止是通过向溶剂链转移完成的，得到一个氢原子的端基和另一个溶剂自由基，继续引发聚合反应。由于终止反应中没有像在水溶液中聚合那样，发生吡咯烷酮环的裂解，因此制备的聚合物较纯；没有醛基端基存在，在氧化条件下也比水溶液聚合更稳定。但由于链转移反应，在有机溶剂中聚合一般只能得到较低分子量的聚合物，如果要合成高分子量的聚合物，就必须要在水溶液中，使用小剂量的引发剂。

2.共聚

　　NVP除了可以均聚外，还可以与其他含有乙烯基结构的单体发生共聚反应，生成各种不同性能的共聚物。

可以与NVP发生共聚反应的单体如表1.2所列。

表1.2  可以与NVP发生共聚反应的单体

酯类

二甲基氨基乙基甲酸丙烯酯、乙酸丙烯酯、异丁烯酸酯、二乙酸丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、二碳酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸异丙烯酯、三烯丙基异腈尿酸酯、二甲胺乙烯异丁烯酸酯、二甲胺乙烯甲基丙烯酸甲酯、乙烯基丙烯酸酯、三丁基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯等

醚类

乙烯基苯基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基丁基醚等

烃类

乙烯、苯乙烯、十六碳烯

酰胺类

N－乙烯基苯亚酰胺、丙烯酰胺、乙烯基己内酰胺

卤代烃类

氯乙烯、三氯乙烯

醇类

丙烯醇

双官能团类（交联聚合）

亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯

其他类

丙烯腈、马来酸酐、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基咪唑等

　　虽然自由基聚合可以得到很多NVP的共聚物，但是目前只有少数几种有大量的工业生产，如NVP/醋酸乙烯酯、NVP/丙酸乙烯酯，主要应用在化妆品、印染助剂和食品添加剂。

表1.3   一些不饱和单体对NVP（M1）的共聚参数[20]

单体（M2）

r1

r 2

Q

e

二碳酸乙烯酯

0.4

0.7

―

―

月桂酸乙烯酯

1.15～1.3

0.01

―

―

乙酸乙烯酯

2.0

0.24

―

―

甲基丙烯酸甲酯

0.005

4.7

0.074

-1.33

二乙酸丙烯酯

0.92

0.94

0.096

-1.27

乙酸丙烯酯

1.6

0.17

―

―

N－乙烯基苯亚酰胺

0.35

0.04

0.088

0.37

马来酸酐

0.16

0.08

―

―

丙烯醇

1.0

0

―

―

丙烯腈

0.06

0.18

―

―

苯乙烯

0.045

15.7

0.087

-1.22

三氯乙烯

0.54